埋地管线钢硫酸盐还原菌腐蚀研究进展

付 磊，颜士森，林 莉，罗云蓉，黄新杰，范 琪

（1.四川轻化工大学a机械工程学院，b过控装备与控制工程四川省高校重点实验室，四川 自贡 643000；2.灾变力学与工程防灾减灾四川省重点实验室，四川大学，成都 610065；3.成都理工大学材料与化学化工学院，成都 610059）

引 言

随着国家经济快速发展和国民收入不断提高，石油、天然气的需求量逐年增加，油气运输管道的建设和腐蚀防护越来越受到人们的重视。2019 年12 月由中俄共建的中俄东线管道启动运行[1]。2020年新建油气管道约5081 km，截至2020年底，国内油气管道总长为14.4 万千米[2]。从油气管道的覆盖面积来看，我国已形成比较完善的油气管道运输系统。油气管道大多铺设在人口密集区，一旦发生油气泄露，不仅污染环境，严重时会造成巨大的财产损失，并对管道铺设沿线居民的生命安全构成威胁。国内外发生了多例管道失效导致的安全问题，诸多专家学者对管道失效进行了大量研究。研究表明，土壤中的微生物会影响埋地管道的腐蚀行为[3-4]，微生物的生长代谢活动是导致管道失效的重要原因之一。其中，硫酸盐还原菌（SRB）被认为是对管线钢腐蚀能力最强的微生物之一[5-6]。本文从微生物腐蚀研究方法、SRB 腐蚀机理、埋地管线钢SRB 腐蚀研究进展与埋地管线钢腐蚀防护4 个方面综述了近年来的研究进展，为埋地管线钢腐蚀防护提供借鉴意义。

1 微生物腐蚀研究方法

1.1 电化学技术

在微生物腐蚀（MIC）中，微生物的生长代谢附着在金属基体表面形成生物膜，影响基体的电化学行为，因此利用电化学测量方法可以对金属腐蚀进行测量和分析[7]。常规电化学测试技术有：电化学阻抗谱法（EIS）[8]、线性极化测试技术（LPR）[9]和电化学噪声（EN）[10]。

1.2 表面分析技术

1.2.1 常规的测试技术

常规的测试技术主要是对微生物腐蚀后的埋地管线钢的形貌进行表征与分析，常用的材料表征技术有扫描电镜-能谱仪（SEM-EDS）、X 射线衍射技术（XRD）和原子力显微镜[11]（AFM）。

1.2.2 先进表面分析技术

目前先进表面分析技术主要有荧光标记显微技术和聚焦离子束技术（FIB）。

荧光标记显微技术是根据细胞的不同性质使用相应的荧光染料对细胞进行染色，使用激光共聚焦显微镜（CLSM）观察微生物的三维结构，荧光标记显微技术可用来标记生物膜中不同成分[12]。在MIC研究中，可利用荧光标记显微技术检测不同时间段细菌的活性以及在杀菌实验中检验杀菌剂对细菌的杀菌效果。此技术对单一菌种的检测有着良好的效果，对于混合菌种研究时，无法分辨出某一菌种生物膜的形态，仍存在着很多挑战。

聚焦离子束技术（FIB）是通过纳米技术对试样进行纳米尺度加工并实现无损成像，为微生物膜分析提供了精准的表面处理的方法。

2 SRB腐蚀机理研究

2.1 阴极去极化理论

阳极反应：4Fe →4Fe2++ 8e

阴极反应：8H++ 8e →8H·

8H· →4H2

腐蚀产物：Fe2++ S2-→FeS

总反应：

其腐蚀过程原理如图1所示。“阴极去极化腐蚀理论”被提出后，众多学者通过实验验证了理论的可行性，但有学者认为理论存在缺陷。根据该“阴极去极化腐蚀理论”，氢化酶是SRB 参与腐蚀的必要成分，但研究表明，有些SRB 中不含氢化酶也对金属造成了严重的腐蚀。此外，生成1 mol FeS 需要4 mol Fe2+，理论比值为1∶4，在实际中此比例远远偏离理论值[14]。因此“阴极去极化腐蚀理论”还待完善。

图1 SRB阴极去极化理论示意图

2.2 代谢产物腐蚀机理

SRB 代谢活动的典型产物有S2-、H2S、FeS等，研究认为代谢产物是SRB 加速金属腐蚀的原因之一，腐蚀过程如图2所示。针对SRB腐蚀代谢产物对腐蚀过程的影响，文献[15]研究发现溶液中Fe2+浓度影响腐蚀过程，Fe2+浓度高时，SRB 促进Fe2+生成腐蚀沉积物质FeS，致使金属基体表面难以形成保护膜，从而导致腐蚀加剧；而Fe2+浓度低时，生成的保护膜会阻碍金属材料表面腐蚀。综上所述，SRB 代谢产物特别是Fe2+浓度能够影响微生物膜的形态，进而影响金属腐蚀速率。

图2 FeS代谢产物及腐蚀机理图

2.3 胞外电子传递理论

有研究表明，微生物在生长代谢过程中不仅利用体内电子载体加速金属腐蚀，还通过从金属表面获取电子的方式，加速金属的腐蚀，这一腐蚀机制可以利用胞外电子传递理论来解释[16-20]。胞外电子传递（微生物获取电子）有两种方式（图3），包括直接电子转移[18]与载体电子转移[21]。其中直接电子转移又包括依靠氧化还原活性蛋白与基体接触以及导电菌毛与基体接触两种类型。

图3 胞外电子传递方式[7]

国内外学者对利用导电菌毛与基体接触的电子转移过程也进行了大量研究。陈士强等[24]认为SRB获取电子的决定性因素为是否缺乏碳源。培养基含碳低时SRB 细胞表面形成大量的菌毛并吸附在金属基体表面；而在培养基中加入适量碳源后，未发现有菌毛的存在。LI 等[25]也证实了这一现象。以上研究说明在缺少碳源时，SRB 会利用导电菌毛与金属基体接触的方式获取电子，加速金属的腐蚀。目前利用电子介质对埋地管线钢的SRB 腐蚀研究较少，还需进一步研究。

2.4 浓差电池理论

微生物腐蚀时环境中微生物分布散乱，且附着在金属基体表面并发生电化学反应，因附着位置不同将导致金属表面产生不同程度的腐蚀现象，进而影响腐蚀效应。浓差电池理论[26]认为在MIC 过程中，金属基体表面由于O2的消耗，形成了局部低氧浓度区，与金属基体表面O2浓度高的部位形成了氧气浓度差电池，如图4 所示。King 等[28]研究表明，金属基体表面堆积的腐蚀产物中的H2S含量与介质中H2S 含量形成的浓度差电池影响着金属的腐蚀，并认为这是金属腐蚀的重要原因。通过电化学分析发现，随着SRB 对金属腐蚀时间的延长，腐蚀电位逐渐升高，此时培养液中黑色腐蚀产物FeS 逐渐增多，从而形成浓差电池加速腐蚀。

图4 氧气浓度差电池腐蚀机理图[27]

通常情况下，在MIC 氧气浓度差电池的形成过程中，生物膜起着重要的隔绝作用，并导致生物膜内外形成浓度差。金属材料在腐蚀环境中易于形成生物膜，其内部含有大量的好氧菌，使生物膜内O2的消耗速度远大于生物膜外的O2消耗速度，进而触，减缓了X100管线钢的腐蚀。孙福洋等[36]使用库尔勒土壤模拟液对西北地区盐渍性土壤X100 管线钢SRB 腐蚀进行研究，发现SRB 代谢产物改变了金属基体表面的土壤环境，导致金属加速腐蚀。尽管一些学者对不同土壤环境中埋地管线钢SRB 腐蚀行为进行了研究，但相似土壤环境中SRB 腐蚀没有找到一致的腐蚀规律，这主要是因为土壤环境的复杂性对SRB生长代谢和腐蚀过程产生了不同影响。

3.2.2 阴离子的影响

3.2.3 应力的影响

埋地管线钢服役过程中，在复杂的土壤环境与应力协同作用下难免会发生应力腐蚀开裂（SCC）。SCC 也是管道失效的主要原因之一，国内外因管道SCC 造成的管道泄漏和爆炸等安全事件屡见不鲜。埋地管线钢服役环境复杂，对不同环境下的SCC 研究成为热点问题。孙福洋等[39]研究了X100 管线钢在库尔勒土壤模拟液中应力腐蚀开裂，实验结果见表1。表1 可见，在SRB+铁氧化菌（IOB）存在时，断裂时间、断面收缩率、应变量、延伸率都大于无菌环生物膜内外形成O2浓度差，在生物膜内O2浓度相对较低的区域形成阳极区，在生物膜外O2浓度较高的区域形成阴极区，最终形成氧气浓度差电池[29]。夏进等[30]研究了生物膜对浓差电池的作用机理，证明了生物膜对形成浓差电池的重要作用。随着研究人员对微生物腐蚀研究的不断深入，目前已形成比较成熟的浓差电池腐蚀理论。

表1 X100管线钢在空气和库尔勒土壤无菌和有菌(SRB+IOB)模拟溶液中的应力腐蚀参数和结果[39]

3 埋地管线钢SRB腐蚀

3.1 埋地管线钢SRB腐蚀失效案例

自1934 年国外首次报道微生物腐蚀导致管道失效后，研究人员开始对管道失效进行了大量研究，认为管道失效的主要原因是SRB 加速了管道腐蚀，造成管道失效[13]。近年来，国内也相继报道了管道腐蚀失效相关案例。2013 年，新疆一条X52 输油管道发生严重腐蚀导致爆管，调查发现管道铺设低洼处积水为SRB 生长提供了条件，SRB 大量繁殖造成严重的局部腐蚀，导致管道失效[31]。2014 年，山东某地铺设了13 个月的X60 输气管道出现漏气，调查发现该地区因连续降雨导致铺设地面有大量积水，为微生物生长繁殖提供了有利条件。研究认为这是由于管道内外氧气浓度差和氯离子促进了点蚀，导致管道SRB 腐蚀穿孔失效[32]。2015 年，西气东输二线管道出现多处腐蚀现象，腐蚀缺陷多出现在管道内壁，研究发现输送介质中存在H2S，且有积水存在，研究认为这是由于SRB 的存在造成了大量的点蚀[33]。可见，SRB 对埋地管线钢有较强的腐蚀性，且是导致埋地管道失效主要微生物之一。

3.2 埋地管线钢SRB腐蚀研究

3.2.1 土壤环境的影响

埋地管道服役地区不同，各地区土壤环境存在差异。不同土壤环境下，埋地管线钢SRB 腐蚀现象不同。宋博强等[34]发现近中性pH 环境下，在SRB生长期，X70 管线钢基体表面生成的生物膜可以阻碍金属腐蚀；在SRB 衰亡期，生物膜破裂会使金属腐蚀加剧。胥聪敏等[35]发现海滨盐碱土壤中，金属基体表面生成的生物膜能阻碍SRB 与金属基体的接境，这说明有菌环境下X100管线钢的SCC敏感性降低且对材料的塑性影响较大。杨旭等[40]以常熟土壤模拟液为介质研究X100管线钢的SCC过程，研究发现SRB+IOB 抑制了管线钢的脆变并导致SCC 敏感性降低。但是，Wang 等[41]研究鹰潭土壤环境中SRB对管线钢的SCC 行为时发现SRB 数量越多管线钢的SCC 敏感性越高。因此，虽然国内外学者对管线钢的SRB 应力腐蚀做了大量研究，但尚未形成一致的腐蚀开裂机理。

4 埋地管线钢微生物腐蚀防护

微生物腐蚀会造成埋地管线钢腐蚀失效，管线钢腐蚀防护研究成为重点关注领域。常用的方法有以下几种：

4.1 物理方法

使用紫外线、磁场、改变环境（温度、pH、氧气浓度、氧化还原电位等）等具有抑制细菌生长的物理方法。郑碧娟等[42]研究发现，在SRB 生长环境中加静磁场，SRB 的数量与不加静磁场相比降低了4 个数量级，并且延长了金属基体表面生物膜形成时间，延缓了金属材料的腐蚀。虽然物理防护是一种环保的保护方法，但其杀菌效果差，杀菌过程难以控制，对于埋地管道中SRB 的杀菌操作困难，使用较少。

4.2 化学方法

通过添加杀菌剂破坏细菌的代谢活动，从而抑制细菌生长或直接杀死细菌。四羟甲基硫酸磷（THPS）和戊二醛由于其经济效益和安全性成为最常用的两种杀菌剂[43]。

黄琳钧[44]验证了不同浓度异噻唑啉酮、戊二醛、THPS、二溴-3-氰（腈）基丙酰胺在油田环境下对SRB的杀菌效果，研究发现60 mg/L的戊二醛具有良好的杀菌性。王晶等[45]研究了渤海某油田SRB杀菌剂，发现甲醛和THPS 按照一定比例混合后对SRB杀菌效果比单一杀菌剂要好。吴亚楠[46]研究发现，纳米Cu2O能够进入SRB细胞内，使细胞内酶蛋白发生紊乱，致使细胞失活，甚至杀死SRB，最终起到减缓金属腐蚀并达到防护的作用。虽然杀菌剂有良好的杀菌性能，但长期使用时，细菌易产生耐药性，使杀菌剂杀菌效果下降，而且杀菌剂的使用会造成环境的二次污染。因此环境友好复合型杀菌剂成为了研究热点。

4.3 防护性涂层

通过电镀、喷涂、涂刷等工艺在金属基体表面附加一层保护层，使金属基体与微生物隔绝，抑制微生物直接与金属基体表面接触。针对SRB 涂层的研究，大多在涂层中添加杀菌剂形成抗菌涂层，达到更好的防护效果。

黄立[47]研究发现，在环氧粉末涂层中加入甲硝唑杀菌剂能有效抑制SRB 在金属基体表面的附着，降低金属基体周围细菌数量，从而对金属基体起保护作用。Dhoke 等[48]在醇酸基水性涂料中加入纳米Al2O3形成复合涂层，发现未加入纳米Al2O3涂层在长时间浸泡后，细菌会通过涂层的微观孔渗透到金属基体表面，并导致涂层脱落，进而造成金属腐蚀。加入纳米Al2O3阻碍细菌的渗透，同时又具有杀菌效果，能够有效减缓金属腐蚀。袁彤彤[49]利用环氧高分子季铵盐、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双季铵盐、纳米Cu2O、纳米TiO2/Cu、苯基水杨醛、甲硝唑、异噻唑啉酮8 种杀菌剂制备环氧涂层进行了杀菌能力测试，发现甲硝唑制备的环氧涂层既能保证力学性能还具有良好的杀菌效果，适用于油管防腐。针对埋地管线钢的服役环境，杀菌涂层是防护效果较好的手段，也是常用的防护方法。但在复杂的土壤环境下，一旦涂层脱落仍会造成金属腐蚀[50]。

4.4 电化学方法

电化学方法是利用电化学原理对阴极或阳极进行保护，从而起到防腐作用，通过电化学装置，规避原电池反应[9]。在SRB 引起的腐蚀中利用电化学方法进行防护，当阴极保护电位不高于-0.95 V（vs. SCE）时，对SRB 引起的腐蚀能起到较好的抑制作用[51]。常用的电化学保护方法[52]有：阴极保护法、阳极保护法。电化学防护在油气管道防腐中有着广泛应用，在面对特定环境时，使用电化学保护方法，需要强大的电流且不存在干扰，单独使用电化学防护存在局限性。因此，电化学防护与其他腐蚀防护技术结合使用可达到更好的防护效果[53]。

4.5 生物防治法

生物防治是利用不同微生物之间的抑制作用来降低微生物的活性，进而减轻微生物腐蚀。对于SRB 的生物防治主要有两个方面：一是与SRB 生长环境相似，通过与SRB 争抢营养物质来抑制SRB 生长；二是其代谢产物能够抑制SRB生长。

国内学者对SRB 的生物防治做了大量研究。徐麟博等[54]研究发现，油田采出水中加入5%接种比例的反硝化细菌（DNB）对SRB 的抑制作用最强；加入硝酸盐可抑制SRB 的反硫化作用，抑制油田水中SRB 的生长。向延生等[55]在新疆彩南油田水中加入硝酸盐还原菌（NRB），利用SRB 与NRB 之间营养物质竞争的特性，来抑制SRB 的生长代谢。秦双[56]研究了脱氮硫杆菌（TD）对SRB 的抑制效果，TD 同SRB 一样是一种厌氧菌，其与SRB 生长环境相似，TD在生长代谢过程中会与SRB争抢营养物质，在一定程度上抑制了SRB 的生长，同时TD 生长代谢的分泌物有一定的毒性能够杀死SRB，达到较好的生物防治效果。

4.6 新型合金管线钢

史显波等[57]研究表明，由于Cu 能抑制细菌生物膜的形成，因此含Cu X80管线钢抗腐蚀性能比普通X80 管线钢强。Shi 等[58]也证明了含Cu 不锈钢在保证原有力学性能的同时具有良好的抗菌功能。于浩波等[59]研究发现含Cu 管线钢经SRB 腐蚀后，金属基体表面细菌数量相比不含Cu管线钢数量少，且仅有极少的SRB 附着在金属基体表面，SEM 观察金属基体无明显的点蚀，这说明含Cu管线钢相比于传统管线钢有良好的抗腐蚀性，特别是抗点蚀性。但含Cu管线钢造价高，其在工程中广泛使用难以实现。

由于埋地管道服役环境的限制，物理方法、化学方法和电化学方法难以用于管道服役环境。防护性抗菌涂层和新型合金管线钢面对复杂的土壤环境适用范围广泛，成为MIC防护的有效途径。

5 结束语

由于埋地管线钢服役环境复杂，影响腐蚀进程因素较多，SRB 腐蚀机理仍存在很大争议。埋地管线钢SRB 腐蚀研究仍存在诸多挑战，主要有以下几点：

（1）SRB 胞外电子传递机理对于埋地管线钢腐蚀防护的研究有着重要作用。但以电子穿梭体为介质，探究SRB 电活性对埋地管线钢腐蚀影响的研究较少，SRB 与电子穿梭体间如何进行电子传递尚不清晰，需进一步研究。

（2）以往研究以单菌种腐蚀为主，混合菌种腐蚀研究较少。土壤环境中微生物多以杂居生存，菌种间的生长代谢相互影响，共同对金属腐蚀产生影响。随着先进表面处理技术和测量仪器的发展，给研究人员提供了精准的检测手段，为多菌种混合腐蚀研究提供了可能性。

（3）埋地管线钢服役环境复杂，其腐蚀失效主要受土壤环境、阴离子和应力等因素影响。但目前研究多以单因素研究为主，多因素耦合研究较少。而多因素耦合腐蚀研究更能深入揭示微生物腐蚀机理。