超声波强化类芬顿体系处理PVA废水的试验研究

卢雨辰，邢镇岚，满心祁，李亚峰

（1.沈阳建筑大学，辽宁 沈阳 110168； 2.中电系统建设工程有限公司，北京 102488）

超声技术处理有机废水的原理是空化作用，空化作用可以使得反应器内部瞬间实现高温高压，在此条件下，有机物更容易发生氧化还原反应而被降解。与此同时，反应液也会被活化，从而加快氧化反应进行，所以可以通过超声波辅助的方式来提高反应速率，提升有机物去除率[1]。

本文研究超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系对PVA 废水的处理效果[2]，并且改善了传统类芬顿体系的不足，为含PVA 印染废水处理工艺的改进提供了参考[3]。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验仪器

电子分析天平、紫外可见光分光光度计、电动机械搅拌器、六联同步搅拌器、数显恒温水浴锅、pH 计、马弗炉、超声波清洗机、电热鼓风干燥箱、恒温震荡培养箱、扫描电子显微镜、烧杯、量筒、移液管、容量瓶、玻璃瓶等玻璃仪器。

1.1.2 试验药品

聚乙烯醇、30%过氧化氢、钼酸铵、硼酸、碘、碘化钾、硫酸铝钾、氢氧化钠、三氯化铁、硫酸亚铁、工业级Al2O3小球、无水硫酸铜、浓氨水、碳酸钠[4]，以上药品均为分析纯。

1.1.3 H2O2的理论投加量

体积分数为30%的H2O2理论投加量Qth等于0.006 4·COD mL·L-1，即需体积分数为30%的H2O2的量为0.006 4 mL·L-1。经过计算[5]可知H2O2的理论投加量Qth=14.7 mL·L-1。

1.1.3 试验水样

本试验的试验用水为自配模拟PVA 废水，均采用质量浓度为1 500 mg·L-1、pH 为7.7、COD 质量浓度为2 300 mg·L-1的PVA 废水水样。

1.1.4 试验催化剂

称取一定质量的Al2O3小球，充分活化后分别浸渍于Cu(NO3)2溶液中，在55 ℃的恒温水浴锅中充分浸渍24 h，加入NaOH 溶液沉淀，用蒸馏水多次过滤、清洗至中性。在80 ℃的恒温水浴锅中干燥24 h，置于马弗炉中焙烧，自然冷却后制得成品催化剂[6]。催化剂BET 测试结果如表1 所示。

表1 催化剂BET 测试结果

1.2 试验方法

将等质量浓度的PVA 废水水样加入烧杯，调节反应液pH 后放置于六联搅拌器上。将烧杯放置在超声波清洗槽中辐照，分别测定各个时间点距液面1 cm 处上清液的PVA 质量浓度，记录数据，分别研究单独使用超声波对PVA 废水的处理效果[7]；超声波频率和功率对PVA 废水处理效果的影响；催化剂投加量和H2O2投加量这两个因素对超声波强化类芬顿体系降解PVA 废水处理效果的影响。

2 结果与讨论

2.1 单独使用超声波处理PVA 废水的试验研究

取9 个500 mL 烧杯，将100 mL 1 500 mg·L-1的PVA 废水加入烧杯中，用0.1 mol·L-1的NaOH 溶液调节反应液pH 值9±0.1，在反应器功率120 W、反应器频率25 kHz 的条件下辐照180 min，分别在0、10、20、30、60、90、120、150、180 min 测定距液面1 cm处上清液的PVA 质量浓度，结果如图1 所示。

图1 单独超声波作用下对PVA 处理效果的影响

由图1 可知，PVA 的去除率和辐射时间成正相关，在经过超声反应60 min 后，PVA 的去除率为13.20%，虽然超声波对PVA 废水中的有机污染物有一定降解效果，但是所需的反应时间较长且处理效果不佳。尽管随着时间的增加，空化反应产生的游离羟基含量增加，在高温高压条件下有机物也会发成热解反应[8]被部分降解。随着时间的增加，反应成本也在不断增加，反应效果却达不到预期。

2.2 超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系对PVA 废水的处理效果

2.2.1 超声波功率对处理效果的影响

取6 个500 mL 烧杯，将100 mL 1 500 mg·L-1的PVA 废水加入烧杯中。通过加入0.1 mol·L-1的NaOH 溶液调节反应液pH 为4±0.1 后放置于六联搅拌器。取4 g 催化剂加入烧杯中，分3 次加入浓度分别为 1.0Qth的 30%H2O2，调节超声频率为30 kHz，调节超声功率分别为75、90、105、120、135、150 W，反应计时开始，在室温条件下反应90 min，过滤后将滤液静置60 min，测定距液面1 cm处上清液的PVA 质量浓度，结果如图2 所示。

图2 超声波功率对PVA 废水处理效果的影响

由图2 可知，PVA 废水的降解率随着反应器超声功率增加而提高。当反应条件为超声功率120 W时，体系对PVA 废水的处理效果最好，PVA 的去除率为98.45%。随着超声功率继续增加，去除率虽然随之提高，但增量较小[9]。

2.2.2 超声波频率对处理效果的影响

保证其他条件不变，调节超声频率分别为25、30、35、40、45、50 kHz，反应计时开始，在室温条件下反应90 min，过滤后将滤液静置60 min，测定距液面1 cm 处上清液的PVA 质量浓度。通过此试验探究超声波频率对类芬顿体系处理PVA 废水效果的影响，结果如图3 所示。

图3 超声波频率对PVA 废水处理效果的影响

由图3 可知，PVA 的去除率与超声波频率成反比，随着超声波频率的增加而降低。在超声波频率为25 kHz 的条件下，PVA 的去除率超过99%，为整个反应过程中PVA 去除率的最高值[10]。

2.3 超声波强化对CuO/Al2O3 类芬顿体系药剂投加量的影响

2.3.1 超声波强化对CuO/Al2O3类芬顿体系催化剂投加量的影响

取6 个500 mL 烧杯，将100 mL 1 500 mg·L-1的PVA 废水加入烧杯中，加入0.1 mol·L-1的NaOH 溶液调节反应液pH 为4±0.1。分别取1、2、3、4、5、6 g 的成品CuO/Al2O3催化剂加入烧杯中，而后分3次加入总量为1Qth的30% H2O2，调节超声功率为120 W，调节超声频率为30 kHz，反应90 min 后，调节反应液pH 值至9±0.1，静置60 min，测定距液面1 cm 处上清液的PVA 质量浓度，结果如图4 所示。

图4 催化剂投加量对PVA 处理效果的影响

由图4 可知，相较于传统类芬顿体系，在超声波强化作用下，对于PVA 废水的处理效果有明显的提升[11]，随着催化剂投加量的增加，PVA 去除率也呈上升趋势。当催化剂投加量为30 g·L-1时，出水中PVA 的去除率接近99%；而在没有超声波作用条件下，当催化剂的投加量为30 g·L-1时，出水中PVA去除率为80.03%；在超声波作用条件下，催化剂仅需投加30 g·L-1时，就可达到单独用类芬顿体系处理PVA 废水的最佳处理效果。

2.3.2 超声波强化对CuO/Al2O3类芬顿体系H2O2投加量的影响[12]

取6 个500 mL 烧杯，将100 mL 1 500 mg·L-1的PVA 废水加入烧杯中，调节反应液pH 为4±0.1。取3 g 成品CuO/Al2O3催化剂加入烧杯中，分3 次加入总量分别为0.25Qth、0.5Qth、0.8Qth、1.0Qth、1.5Qth、2Qth的30% H2O2，调节超声功率为120 W，调节超声频率为30 kHz，在室温条件下反应90 min 后，调节反应液pH 值至9±0.1，静置60 min，测定距液面1 cm处上清液的PVA 质量浓度，结果如图5 所示。

由图5 可知，H2O2投加量对于超声波强化作用条件下对类芬顿试剂法处理PVA 废水处理效果的影响明显，当投入CuO/Al2O3类芬顿体系性的最佳H2O2投加量时，超声波强化类芬顿体系处理PVA 废水的去除率为98.49%，去除效果明显好于单独用类芬顿体系处理PVA 废水[13]。在超声波强化下，投入0.8Qth的H2O2，去除效果达到了单独用类芬顿体系处理时H2O2投加量为1.0Qth的最佳处理效果。

图5 超声强化后H2O2投加量对废水处理的影响

2.4 超声波强化条件下对CuO/Al2O3 催化剂使用寿命的影响

通过上述试验研究，确定CuO/Al2O3类芬顿体系降解PVA 废水的试验研究最优试验条件为：采用1 500 mg·L-1的模拟PVA 水样，pH 调节为4，催化剂CuO/Al2O3的投加量为4 g，分3 次投加总量为1.0Qth的30% H2O2，调节超声波功率为120 W、超声波频率为30 kHz，在室温条件下充分反应90 min，试验结束后将催化剂冲洗、烘干、活化，进行5 次试验，试验结果如图6 所示。

图6 超声强化下催化剂使用次数对降解效果的影响

由图6 可知，随着催化剂的重复使用，PVA 去除率不断下降。在催化剂的使用次数小于4 次时，几乎对PVA 的去除率没有影响，在催化剂的使用次数大于4 次时，PVA 的去除率开始下降[14]。相比于没有超声波强化，催化剂可重复次数增加到4 次。

这可能是因为在超声波强化下，CuO/Al2O3催化剂出现强烈的震动，类似于超声波清洗的原理，这使催化剂表面所附着的污染物得到了一定程度的去除，增加了催化剂的使用寿命。所以经过上述分析，证实了超声波强化下CuO/Al2O3催化剂重复利用次数增加了1 次，在使用次数小于4 次时有良好的去除效果，所以用超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系降解PVA 废水时，CuO/Al2O3催化剂的重复使用次数小于等于4 次比较合理。

3 结 论

1）单独使用超声波处理PVA 废水，当反应条件为pH=4、超声频率和功率分别为30 kHz 和120 W、反应时间为120 min 时，出水的PVA 平均去除率为19.73%，试验说明单独的超声波技术并不能有效地处理PVA 废水[15]。

2）在超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系处理PVA 废水的试验研究中，通过对超声波功率和超声波频率的讨论研究，确定最佳超声波功率为120 W，最佳超声波频率为30 kHz。通过3 组平行试验，PVA平均去除率高达98.57%

3）超声波强化CuO/Al2O3类芬顿体系处理PVA废水的最佳投药量为：分3 次投加0.8Qth的30%H2O2，催化剂投加量为30 g·L-1，出水中PVA 的去除率为98.39%，相较类芬顿体系有大幅的提升。

4）在超声波作用下，和CuO/Al2O3类芬顿体系保持原有的去除率，H2O2的投加量从原来的1.0Qth减少到0.8Qth，说明超声波的加入可以有效降低整个体系的运行成本。

5）在对催化剂使用寿命的研究中，相较于CuO/Al2O3类芬顿体系，超声波强化使催化剂[16]重复使用次数增加了1 次，催化剂的重复使用次数小于等于4 次。