无金属有机光催化原子转移自由基聚合的研究现状

李邦森, 石建军, 孙天一, 张小朋, 史载锋

(海南师范大学化学与化工学院 海南省水污染治理与资源化重点实验室,海南海口 570100)

1 无金属有机光催化剂原子转移自由基聚合的由来

聚合物可分为2 大类：天然聚合物和人工合成聚合物。天然聚合物有天然橡胶、天然纤维素等，人工合成聚合物有聚乙烯、聚苯乙烯、高聚物药物等。人工合成聚合物对于农业、工业、国防事业、医药卫生等人类生活生产有着举足轻重的作用。自1956 年，活性聚合概念被Swarc 提出，科学家们又将活性聚合同自由基聚合相结合，即可控活性自由基聚 合(Controlled active radical polymerization，CRP)，经过几十年的发展，CRP 可分为3 种：原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization，ATRP)，氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-mediatedliving freeradical polymerizations，NMRP)和可逆加成-断链链转移 聚 合 (Reversible addition- fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)。CRP 的 优 点 在 于 可合成不同拓扑结构、分散性较低、链保真度高的聚合物。传统的金属铜[1]、铱[2]、钌[3]介导的ATRP 存在着难以解决的问题，如：成本较高、重金属污染、重金属难以处理等；还存在传统的光引发过程中，需使用紫外光（能耗大）且对聚合物结构的控制一般对生物体不友好的缺点[4]。随着绿色化学的发展，这些问题在有机光催化剂的引入后得以解决，科学家们寻找对环境更加友好的光催化剂。无金属有机光催化剂（Organic photocatalyst，POC）被发现并引入ATRP，很好地避免了重金属污染的问题，反应过程中的毒性相对较低，工艺成本也较低，这也使得ATRP 技术在各类领域的应用愈发重要。

2 无金属有机光催化剂原子转移自由基聚合机理

Hawker 等[5]于2014 年报道了基于氧化淬灭无金属POC 催化ATRP 的机理，使用10-苯基吩噻嗪(PTH)为无金属POC，用于甲基丙烯酸酯类单体的聚合（Fig.1）。PTH 受光的激发，激发为PTH*，PTH*与溴代聚合物链(Pn—Br)发生电子转移，生成自由基(Pn·)与光氧化还原催化剂阳离子自由基PTH+·及Br-，自由基Pn·与聚合单体M 进行自由基聚合，实现链的增长与传播。PTH+·及Br-与链增长后的Pn·反应，生成基态的PTH 和增长后的大分子休眠链Pn—Br，该休眠链及PTH 可再次被光激发进入该反应循环。

Fig.1 Mechanism of oxidative quenching[5]

无金属POC 催化ATRP 需要在一定的条件下才能进行。首先，基于氧化淬灭反应的机理，POC*的还原性必须足以还原C—Br 才能够引发该反应[6]，即EӨ(POC+·/POC*)vs. SCE ＜Epcvs. SCE，需要指出的是POC 的EӨ(POC+·/POC*)可由荧光激发光谱及循环伏安法获得[5]，C—Br 的Epcvs. SCE 由循环伏安法获得[7]。这意味着POC*的还原性要足够强，即EӨ(POC+·/POC*）vs. SCE 足 够 低，且C—Br 的Epcvs.SCE 不能过低，如VC-Br(BrCH(CH3)Cl)中的C—Br 的Epc=-2.28 V vs. SCE，很难被一般的POC*所还原，这导致使用POC 引发VC-Br 进行聚合及PVC-Br 继续聚合嵌段聚合物的难度较大[7]。此外，循环伏安法测试POC 图所显示的可逆的氧化还原电对的图示轨迹是POC+·稳定存在的直接证明，这对增长链的有效失活是至关重要的，且能够对聚合反应进行有效的控制，得到相对分子质量可控、结构明确的聚合物。

POC 催化ATRP 除了氧化淬灭机理，还原淬灭机理的ATRP 也可以进行（Fig.2），如将缺电子染料(Dye)作为POC 同合适的共引发剂一起诱导电子转移[8]。Dye 受光激发为Dye*，在还原淬灭过程中供电子体五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)作为共引发剂将电子转移到Dye*上形成Dye-·和PMDETA+·，Dye-·给出电子使得Pn-Br 形成Pn·和Br-。Dye-·回归基态重新进入循环，Pn·负责链的传播与增长，Br-可给出电子生成Br·，同时使PMDETA+·回归基态。

Fig.2 Mechanism of reductive quenching[8]

还原淬灭的发现为未来研究POC 催化ATRP 拓宽了道路，在缺少给电子体时，聚合物的产率极低，随着给电子体的增加，POC 对MMA 单体聚合速率的提高，聚合物的分散性控制有所改善，这说明电子体共引发剂存在的重要性。但供电子体的存在可能会导致副反应的增多，这对研究还原淬灭机理催化ATRP 是一重大挑战。空间位阻较小的供电子体有利于提高耐氧性和催化剂的还原性，改善聚合速率和可控性[9]。

3 无金属有机光催化原子转移自由基聚合的工艺条件

3.1 光源和CO2等外部驱动力影响

POC 催化ATRP 光源可以是特定波长的发光二极管(LED)、家用紧凑型荧光灯(CFLs)，也可以使用自然光[10]。光源的参数如波长、光强[11]的调节可能对聚合物的转化率等动力学有所影响，吩恶嗪催化剂负载从0.1%（摩尔分数）增加到0.4%，聚合产物相对分子质量分布由1.82 下降到1.38；相对辐射强度的由100%逐步降低到50%，25%，5%，分子量分布提高为1.38，1.44，1.69 和2.29；苝介导的ATRP 过程中，聚合速率大致与辐照强度相关，并随着光照强度的降低而降低，但是过低的光强会导致反应失控。一个受控激发的反应过程（如ATRP，RAFT 等）的成功与否取决于链端的保真度，以碳溴键的断裂聚合为例，在一定的光照条件下，C—Br 会被激发；在黑暗条件下，被激发的位点C—Br 会休眠，并且该位点可以再次被引发，所以光介导的ATRP 可以很好地对聚合物的相对分子质量及结构进行精确控制，优异的链端保真度有助于合成定义明确的嵌段共聚物。

除以光作为无金属催化ATRP 的外部驱动力外，许多学者开始寻找其它驱动力，如过渡金属催化ATRP 中的电化学[12]驱动，还有化学因素驱动(如pH，CO2等)。Wu 等[13]发 现 了 一 种pH 高 效 驱 动 的POC 介导RAFT 过程，在pH=7 时会强烈的吸收可见光，通入CO2可以减缓反应速率，在N2环境下恢复反应速率，通过HCl/N2和Na2CO3粉末或CO2气体改变溶液pH 有效对该反应进行“开/关”控制，但是pH的改变可能会影响到使用单体的稳定性且适用单体可能较少。最近，Su 等[14]报告了一种新型的叔胺基团改性的N,N 二芳基二氢吩嗪类POC，经由CO2的通入与排除，实现催化剂疏水状态和亲水状态的切换，分别聚合疏水的苯乙烯(St)和亲水的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

3.2 无金属有机光催化剂的合成与开发

最初，由Hawker 等使用PTH 作为无金属POC催化ATRP，在此之后苝也被用作POC，但是苝的引发效率相对较低，聚合物的分散性大，很难合成高聚合度的聚合物[15]。基于POC 催化ATRP 机理，越来越多的POC 被开发出来。

吩噻嗪衍生物是目前常用的POC，其还原性高度可调，主要有2 种以吩噻嗪为基底的改性设计方式，一种是对吩噻嗪10 号(N)位置进行修饰，另一种是对3 号、7 号核心取代（Core replacement，CR）位置进行修饰。吩噻嗪和10-甲基吩噻嗪激发态不稳定只能提供有限的聚合控制，而一系列的10 号(N)位置修饰吩噻嗪类物质，如：10-对甲基苯基吩噻嗪、10-萘基吩噻嗪，所测试的循环伏安法图所显示的氧化还原电对的图示轨迹是可逆的，因为芳基取代有利于过渡态的稳定性[16]。CR 位的修饰对于吩噻嗪类有机光催化剂的性能影响较大，Gong 等[17]在PTH的CR 位引入对正丁基苯基，改性后的催化剂的紫外可见吸收光谱出现了明显的红移，且λmax处的摩尔吸光率显著提高，在可见光区域的吸收明显改善，有效提高了POC 的引发效率，降低催化剂的负载率。

N-芳基吩恶嗪类POC 在激发态同吩噻嗪类一样有高度的还原性[18]，且高度可调，CR 位的芳基取代使得π共轭的增加。CR 基为联苯的吩恶嗪POC，紫外可见光谱显示的最大吸收波长的红移表明ATRP 反应在可见光下可以有效进行，且该波长下的摩尔吸收系数增加了4 倍。Park 等[19]开发了一种3,7-二(4-联苯) 4-三氟甲基苯基-10-吩恶嗪新型有机光催化剂，制备出甲基丙烯酸甲酯均聚物及明确定义的嵌段共聚物。最近，Swisher 等[20]开发设计了一系列CR 修饰的吩恶嗪无金属有机光催化剂，LUMOπ*轨道的能量增加可强烈吸收紫外光和可见光，其中CR 基为苯基、联苯的吩恶嗪类POC 表现出对聚合物的较好的分散性控制。

N,N 二芳基二氢吩嗪类的还原性也是高度可调的。Su 等[14]使用叔胺基团对N,N 二芳基二氢吩嗪类N 上的POC 进行苯环官能化的改性处理，该POC实现了St 在甲苯溶液中、甲基丙烯酸羟乙酯在碳酸水溶液中的聚合，单体转化率高可达90%以上，催化剂的残留量降至30 ppb 以下，可以实现催化剂的回收利用。Theriot 等[21]设计了一系列基于N,N-二苯基吩嗪类的POC，通过密度泛函理论（DFT）研究发现N 上芳基的取代对POC 的还原能力的影响，当N 上芳基的4 号位为给电子基团时(—OMe)，还原能力增强；为给吸电子基团时还原能力的减弱(—CF3，—CN)。

高度共轭的咔唑衍生物及噻吩衍生物由于其富电子的性质也可以进行光诱导电子转移的过程。Huang 等[22]使用了一种咔唑基有机光催化剂，在室温条件下使用蓝色发光二极管在15 mg/L 浓度的催化剂便可聚合MMA，但是聚合物分散性较高。这可能是因为咔唑衍生物的循环法测试出的轨迹显示出不可逆的氧化峰，POC+·不能稳定存在，增长的自由基无法有效失活导致聚合物的分散性较大[16]。高度共轭的噻吩衍生物的激发态是高度还原的，使用适当的溴代烷烃引发剂在对MMA 聚合过程中，通过结合DFT 计算表明该催化剂的热力学性质良好，是有效的有机光催化剂POC[23]。

最近报道的一种新型吡啶-二酮吡咯并吡咯基无金属POC 对MMA 及St 可以进行有效的ATRP[24]。对该催化剂进行的分子模拟等实验证实了POC经历了从基态、激发态、阳离子自由基再回到基态的氧化还原淬灭过程。

1,1'-双萘酚衍生物作为有机光催化剂被首次成功地引入到无金属ATRP 中[25]，由于结构的高度可修改性，可以对结构进行调整以改善光催化的化学性质，例如在框架的3,3 '位置引入取代基时可使其具有较强的还原性。最近，Ma 等[26]认为杂原子掺杂的小多环芳烃可能是POC 设计与开发的有效途径，于是在对其框架的3,3'位置引入取代基后进行环化获得了一种具有很强的可见光吸收的新型POC，在10-6级的催化剂负载下便可有效的催化聚合反应。

基于还原淬灭使用的光催化剂荧光素(FL)这一类的缺电子体染料，将给电子体（如三乙胺）作为共引发剂，实现了MMA 与St 的嵌段共聚。这类光催化剂的优点在于不需要进一步的修饰，但是对于聚合物的相对分子质量和分散性的预测性较差，由于需要电子体的参与，偏酸性的溶液可能导致反应失控[27]。除了荧光素，类似的缺电子染料如曙红Y、四碘荧光素B 也可以有效的光激活ATRP[8]。

随着无金属光催化原子转移自由基聚合的发展，对无金属催化剂的设计与开发不再局限于以共轭基底的POC，许多无机光催化剂也被开发出来。例如Huang 等[28]报道了一种半导体量子点作为ATRP 过程的光氧化还原催化剂(POC)，甚至某些方面的有更好的效果，如转化率高、分子量分布较窄等。通过InVO4改性制备了一种g-C3N4@InVO4新型无机半导体光催化剂，具有引发效率高、反应耐氧、催化剂无毒无残留的优点，合成的氟化PVA 水凝胶在解决环境水污染方面具有巨大潜力，同样也为生物医药等方面材料的制备提供了一种新方案[29]。

各类新型、有效的无金属有机光催化剂的开发与使用（如Tab.1 所示）有助于寻找更多共轭分子为基底的光催化剂，这也可能意味着需要更多繁杂的合成步骤，这也将是未来的一大挑战；可回收利用的生物基有机光催化剂也被开发来出来[30]，也为开发绿色无害的无金属光催化剂提供了重要的理论基础。

Tab.1 Organic photocatalyst

3.3 引发剂的选择

目前大多使用传统的ATRP 反应中碳溴键断裂活性较高的α-溴代酯类，如：α-溴代苯乙酸酯(EBPA)[5]、α-溴代异丁酸酯(MBIB)、2-溴丙酸甲酯(MBP)、1 -溴乙基苯(BEB)以及2-溴2-甲基丙二酸二乙酯(DBMM)，都适用于各类有机光催化，当然它们的反应活性、引发效率、对聚合物的分散性控制等方面的性能有所不同的（Tab.2），例如，使用吩噻嗪类POC 进行聚合，MBIB 对聚合物的分散性控制不如EBPA[21]，在芘作为POC 存在时，BEB 比DBMM 引发效率高[31]，但吩恶嗪类POC 催化DBMM 生成的聚合物的分散性较差[20]。2-溴丙烯腈[21]作为N,N-二苯基吩嗪类POC 的引发剂时，单体转化率不如MBIB。3-羟丙基-2-溴-2-甲基丙酸酯(HPBIB)作为双功能ATRP 引发剂被使用，可通过ATRP 和开环聚合(ROP)同时使用合成嵌段聚合物[31]。在最初用有机氯化物作为引发剂时，发现几乎所有的碳氯引发剂都不适用于POC 催化ATRP 的引发剂，这可能是因为碳氯键解离能过大的原因，但是由于有机氯化物易制备、价格便宜、稳定性较好等优点，所以科学家们一直在努力尝试降低碳氯键的解离能[32]。有学者转化思维将一系列的芳基硫酰氯（ASL）作为引发剂，虽然对聚合物的分散性控制不如以碳溴键断裂的引发剂，但是它为磺酰卤化物光引发剂的研究提供了思路[33]。氟代烷烃（FA）引发剂的键强度较高、引发效率较低、碳碘键的解离能较低，但是碘代烷烃（IA）作为引发剂一般易发生副反应，且与催化剂不相容[34]，这可能是因为I-的半径较大，过渡态POC 同I-的匹配性较差所引起的。

Tab.2 Selection of initiator

3.4 聚合单体的选择

扩大POC 催化ATRP 适用单体的范围，才能使无金属光催化ATRP 方法广泛的应用。最初大多数都是使用丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸苄酯(BZMA)一类的单体。使用吩恶嗪类POC 发现聚合MA 时的分子量分布控制不如MMA，但转化率可达99%[20]。后来通过使用了3种吩噻嗪衍生物作为POC，激活休眠的C—Br 聚合丙烯腈(AN)聚合形成线型聚丙烯腈[35]，通过1H-NMR验证聚丙烯腈的链端存在溴官能团保留，休眠链可再次被激发与MMA 形成了定义明确的嵌段共聚物，但是也存在引发剂效率低等问题。Wang 等[36]使用可再生生物质(大豆油、糠醛、松香)衍生的甲基丙烯酸酯类单体，在可用于多嵌段热塑性弹性体开发中的应，但是产物分散性较差。Gong 等[37]使用吩噻嗪类POC 合成了具有独特性能的聚氟化丙烯酸酯类智能材料。其它的聚合单体如St、异戊二烯聚合控制相对较差，但仍然可以通过改变工艺条件达到良好的控制。但是目前聚合的大多数集中在以丙烯酸酯类的单体（Tab.3），还有许多在传统过渡金属介导的ATRP 中适用的单体尚未进行研究，未来更多优良适用单体将会出现，将使得无金属光催化剂催化ATRP 的应用更加广阔。

Tab.3 Selection of monomer

3.5 溶剂的选择

在溶剂的选择方面，无金属光催化ATRP 的适用溶剂一般都是极性较大的非质子溶液如N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，低极性溶剂如乙酸乙酯、甲苯会导致聚合反应不受控制。一方面，大多数POC 在极性溶剂中有较大的红移；另一方面，溶液的极性会同时影响激发态有机光催化剂的电荷转移的程度和催化剂自由基阳离子的稳定性[38]，当V(DMA):V(THF)=3:1 时可达到N,N 二芳基二氢吩嗪对MMA 聚合过程的最好控制[39]。但是仍有一部分吩噻嗪类[40]有机光催化剂可从低极性的己烷到极性大的DMA 溶剂中聚合。Su 等[14]开发的叔胺基团改性处理N,N 二芳基二氢吩嗪类POC 实现了St 在甲苯溶液中的聚合以及甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）在碳酸水溶液中的聚合。Bian 等[41]采用实验与模拟相互结合的方法以曙红Y 为POC，PMDETA 为给电子体，基于还原淬灭机理首次在水溶液中实现了无金属催化ATRP。

4 无金属有机光催化剂原子转移自由基聚合的应用

4.1 基于表面引发的无金属有机光催化剂原子转移自由基聚合

基于表面引发的无金属光催化ATRP 应用广泛。通过成熟的硅氢化化学方法将硅表面改性为硅表面引发剂[42]，Hawker 团队[43]以硅片为基底，将其改性为无金属光催化ATRP 的引发剂，PTH 同时作为除氧剂和POC，用各种不同形状盖玻片（六边形、圆形、星形等）进行时间和空间的控制可同时合成多个明确定义的聚合物刷，在可见光介导下实现大面积的聚合物生长（Fig.3）。该合成方法实用性与功能性更强，使聚合物表面改性应用领域更加广泛。Wang 等[42]等通过无金属ATRP 技术基于超顺磁性的Fe3O4纳米粒子材料表面引发MMA 单体生长为聚合链，制备了一种Fe3O4/PMMA 的核壳纳米结构。Chen 等[44]通过无金属ATRP 技术制备了一种丙烯酸（PAA）包裹的上转换纳米粒子(UCNP)，该纳米粒子是由水溶性聚丙烯酸修饰包裹的，在近红外激光激发下可以发出绿光，是一种潜在的生物发光成像材料。Xu 等[45]首次基于还原淬灭机理，在介孔材料表面固定2-溴异丁基溴(BiBB)，有机染料荧光素(FL)为POC、三乙胺作为共引发剂，引发MMA 在表面聚合，有序的介孔结构依然保留，但是分子量分布控制较差。

Fig.3 Synthesis of brush polymers using PTH as oxygen scavenger and photocatalyst[43]

4.2 构建结构受控的聚合物

不同类型的聚合物物理化学性质也各不相同，这就使得它们在各个方面的应用有所差异，例如：线型聚合物广泛应用于塑料；支链型聚合物多适用于医药载体[46]、润滑剂、功能纳米材料[47]。所以，聚合物合成过程中时间与空间的控制十分重要，空间结构是影响聚合物物理性质的关键因素，例如：线型聚合物的玻璃化转变温度一般较支化聚合物高[48]。

Aydogan 等[49]以苝为POC，自缩合乙烯基聚合与光催化ATRP 策略的结合，可控的合成了轻支化、超支化和交联的聚合物（Fig.4），较高的链端保真度也为嵌段聚合物的合成提供了可能性，为构建无金属光催化ATRP 产物结构多样化提供了重要途径。许多在传统过渡金属介导的ATRP 中所合成的星形聚合物也可以通过POC 合成[50]，使用具有2，4，6，8 个反应位点的核引发剂，控制条件避免不必要的星-星自由基的耦合，合成高分子量星形聚合物。Chen 等[6]根据不 同POC 的EӨ(POC+·/POC*)-SCE 不 同，可 通 过 光催化RAFT 与ATRP 结合使用，引入共聚单体，选择性地产生自由基反应位点，合成各种含有多个引发位点的线型聚合物和支化聚合物，可在线型聚合物的基础上合成的刷状含氟聚合物，在支化聚合物的基础上合成项链状含氟聚合物。

Fig.4 Synthesis of lightly branched, hyperbranched and crosslinked polymers using perylene as photocatalyst[50]

5 结论

无金属有机光催化ATRP 在未来仍面临挑战。就外部驱动而言，光源相对较差的辐射效率会导致实验的重复性较差，光辐射不均等问题也会阻碍无金属有机光催化ATRP 在工业方面的应用，使用流动反应器装置进行光催化反应可解决一部分的问题；其他外部驱动力，如：电、热等方面的开发与利用都是未来研究的重要方向。在有机光催化剂的开发方面，虽然当下的有机光催化在可见光下是可以进行的，但是所需的反应波长还是较短，对生物体不太友好，需开发更多最大吸收波长红移、最大吸收波长处摩尔吸光率更高的光催化剂；即使目前所使用的光催化剂毒性很低，也有可回收利用的生物基有机光催化剂被开发出来，但是开发出对环境无污染的光催化剂依然具有重要的研究意义；目前研究的多数是氧化淬灭机理的光催化剂，还原淬灭光催化剂的开发与应用也是未来的一个重要方向。在引发剂的使用上，目前大多局限溴代烷烃，其他卤代烷烃的开发也可能是未来研究的突破口。适用单体方面，最重要的是适用单体范围的拓展，这对无金属催化ATRP 的未来发展是一个巨大的限制，适用单体范围的扩大意味着合成材料的应用范围的扩大；无金属催化ATRP 是在传统光催化ATRP 的基础上出现的，所以，希望对传统光催化ATRP 中所研究的单体加以借鉴，以扩大其应用范围；也可以通过与开环聚合(ROP)和RAFT 等技术相互结合使用拓宽适用单体。