聚集诱导发光聚合物的制备及应用研究进展

贾 园，杨婷婷，杨菊香，刘 振

(西安文理学院化学工程学院西安市食品安全检测与风险评估重点实验室，陕西西安 710065)

聚集诱导发光（AIE）概念自2001 年由唐本忠院士提出以来，就受到了国内外学者的广泛关注[1]。AIE 主要是指分子体系在溶液中不发光或只能微弱地发光，而聚集后或在固态条件下发光显著增强的现象[2]。这类材料不但具有独特的发光特征，且克服了传统发光材料聚集导致荧光猝灭（ACQ）的问题[3]。常见的AIE 型化合物主要包括多苯基、呋喃等芳香类杂环化合物、金属配合物、含氢键体系、AIE 型高分子聚合物等。其中，AIE 型聚合物以其良好的成膜性、高的发光稳定性、优异的加工性能，在生物医学、荧光传感等多个领域中得到较为广泛的应用[4]。

1 聚集诱导发光聚合物的制备

目前开发出的AIE 聚合物材料可分为共轭型和非共轭型2 类[5]。共轭型发光聚合物的结构中含有苯环、杂环等传统发光基团，颜色区域能够覆盖整个可见光和近红外光区，且荧光量子产率高，但生物相容性和环境友好性较低[6]；而非共轭发光聚合物分子结构中不含大π电子的共轭基元，具有低毒性和生物友好性，被广泛应用于细胞毒性检测、生物成像及药物缓释等方面[7]。然而，大部分非共轭发光聚合物存在荧光强度不高、色谱单一、量子产率偏低等缺点。因此，开发出易于合成且荧光强度高的AIE 型发光聚合物，已成为材料领域研究中的热点。

1.1 共轭型聚集诱导发光聚合物

共轭型AIE 聚合物主要是通过共轭结构来实现荧光特性。相较于传统的共轭荧光小分子而言，其结构灵活且合成工艺简便。然而，当分子内共轭结构越大，π-π现象就越容易产生，从而引发ACQ 效应[8]。因此，增大聚合物共轭结构以增强其荧光特性的同时，避免其发生ACQ 现象，是共轭型AIE 聚合物研究中的一个重要问题。

1.1.1四苯乙烯类AIE 聚合物：在稀溶液中，传统的多苯环类共轭聚合物往往具有较高的发光效率，但当其处于聚集态时，苯环的π-π堆积作用会造成激发态能量的损耗，引起聚合物发光效率的降低甚至荧光猝灭，极大地影响了其使用寿命[9]。因此，需要调控其结构以制备具有AIE 效应的多苯环类聚合物。

四苯乙烯（TPE）是一种常见的多苯环类化合物，在聚集状态下，TPE 的苯环相对于乙烯基进行分子内旋转的运动被束缚，表现出良好的AIE 效应。Ji 等[10]首先以羧基修饰的TPE 和羟基功能化的B21C7 发生酯化反应，得到了冠醚功能化衍生物（聚合物1）；并合成出一种聚合物链上约9 个二烷基铵盐基团的聚合物2。之后，基于B21C7/二烷基铵盐主客体相互作用使两者自主装，最终得到一种荧光超分子交联聚合物凝胶。研究表明，这种AIE 现象主要是因为TPE 苯环的分子内旋转受阻所造成的。此外，由于B21C7/二烷基铵盐主客体相互作用的可逆性和环境刺激响应性，该聚合物的凝胶-溶胶可逆转变可通过改变pH 和热刺激实现，从而达到荧光强度的改变。Shi 等[11]首先合成了端巯基的TPE（TPE-SH4）和含二硫键的双丙烯酸酯衍生物（BDA），并用DMSO 使两者通过巯基烯点击反应发生交联，构建了一种AIE 聚合物凝胶（如Fig.1 所示）。该聚合物凝胶的合成过程可以通过TPE 基团的荧光发射机制来监测。此外，由于聚合物凝胶具有双氧化还原和酸响应性，在二硫苏糖醇和三氟乙酸存在时可以选择性地分解，从而观察到聚合物凝胶的荧光猝灭。这种刺激响应特性使聚合物凝胶在荧光传感和成像、癌症诊断方面具有潜在的应用前景。

Fig. 1 Synthesis route of AIE polymer gel[11]

1.1.2 杂环类AIE 聚合物：杂环类AIE 聚合物结构中，除了含有碳原子之外，至少还包括一个杂原子的环状结构。这些杂原子在取代碳原子之后，能够增大环上碳原子的电子云密度，通过电子效应影响聚合物的聚集态结构，并实现聚合物材料性能的优化。Sun 等[12]以乙烯乙二醇（mPEG）和丁二酸酐（SAA）为原料，制备出了化合物mPEG-SAA，之后通过二硫键将吡咯类发光基团与聚乙二醇甲醛结合得到了mPEG-SS-NH2，最终使其通过自组装形成胶束mPEG-SS-Tripp。在该胶束中，mPEG 可作为生物相容的外壳在血液中循环较长时间，而疏水性的AIE 核则可以实现细胞成像和装载阿霉素类的疏水抗癌药物；二硫键的存在也可以确保药物在肿瘤细胞内而不是在循环中快速释放。Han 等[13]以端基二炔、二磺酰叠氮化物和碳二亚胺作为单体，使聚合物主链中的四元杂环在原位生成，并将大量杂原子连接到聚合物骨架上；通过快速有效的酸介导的开环反应，将聚合物骨架上的4 个元的氮叠啶环转化为酰胺和脒基团，从而制备出新型含氮叠氮丁聚合物高分子材料（如Fig.2 所示）。所得聚合物没有共轭结构，但能在长波长的紫外光照射下表现出可见发光。这种非常规的发光归因于杂原子和苯环通过空间电子相互作用形成的聚集体。此外，该聚合物具有良好的光学透明度、高可调折射率和光致性，在先进光电子器件中具有广阔的应用前景。

Fig. 2 Synthesis route of functional polymer with multiple substituted azide rings[13]

Fig.3 SchematicshowingtheformationofAIE-activesupramolecular assemblies through the host-guest interactions between AIEactive dye and the PEG containing[14]

超分子聚合是一种主要依靠不同组分之间的非共价相互作用制备多功能高分子复合材料的新方法。Guo 等[14]首先将聚乙二醇与偏苯三酸酐氯化物反应得到端酐聚乙二醇，然后通过开环反应得到β环糊精端基双官能团聚乙二醇（β-CD-PEG），之后以酯化反应制备了金刚石端基的双官能AIE 染料（Ph-Ad）。当亲水的β-CD-PEG 链段与疏水的Ph-Ad链段混合后自组装成Ph-Ad 为内核、β-CD-PEG 为外壳的球形纳米粒子，得到了基于β-CD-PEG 与Ph-Ad主-客体相互作用的AIE 荧光有机纳米粒子。这种Ph-Ad/β-CD-PEG 能够进一步与药物或靶向剂等其他功能成分结合，并表现出刺激响应、自愈和降解等行为，满足多功能治疗系统。

1.1.3 其他结构的共轭型AIE 聚合物：除了以上常见的共轭型AIE 聚合物，越来越多的聚合物以新的共轭形式表现出AIE 特性。超支化聚合物是一类特殊的三维大分子[15]，在结构中引入共轭体系可赋予其AIE 特性。Mao 等[16]在对甲苯磺酸的催化下，以端醛AIE 染料（PTH-CHO）、甲氧基聚乙二醇（mPEG-CHO）和树枝状聚酯（H40）为原料，通过乙醛化反应制备出了星形超支化聚合物（如Fig.4 所示）。H40-mPEG-mPTH 在水溶液中有自组装为核壳纳米颗粒的趋势，其亲水组分（mPEG-CHO）被包覆在表面，疏水片段（如PTH-CHO 和H40）聚集成核壳，得到了具有强烈的绿色荧光的纳米颗粒。H40-mPEG-mPTH 良好的AIE 效应主要来源于其内部结构中存在的共轭化学结构，以及芳香环与N，S 等杂原子的共轭效应。Huang 等[17]在乙酸的催化下，以双酯基团活化的内炔、多官能团芳香胺和甲醛为原料，选用多组分串联聚合的方法合成出了超支化聚(四氢嘧啶)；同时通过调节不同的单体组合和单体的负载顺序，有效调控其拓扑结构和主链官能团序列。这类超支化聚(四氢嘧啶)在溶液中发光微弱，而在聚集态时发光明显增强，表现出典型的AIE 特性。这是因为四氢嘧啶环上的大量羰基和杂原子密集地聚集在一起，从而形成的“杂原子团簇”能够作为发光体发出明亮的荧光。

Fig. 4 Synthesis route of hyperbranched H40-mPEG-mPTH[17]

瓶刷共聚物（BBCPs）是由一个线型主链和许多聚合物侧链组成，具有多个明确分隔的共价结合纳米结构。由于这些紧密排列的基团需要空间位阻，因此，BBCPs 通常采用扩展的蠕虫状构象，这种独特的形态和减少的链缠结赋予了其特殊的性能[18]。Tonge 等[19]以降冰片烯功能化引发剂为原料，在室温制备了3 种大分子：完全由二甲基吖啶发色团组成的大分子、完全由三嗪发色团组成的大分子和由3种发色团按质量等份组成的大分子；之后在Grubbs第3 代催化剂的作用下，使这些大分子通过开环异位聚合接枝生成一系列瓶刷纳米纤维，并通过控制瓶刷内供体域和受体域的形态，获得了随机聚合形态、杂臂形态和块状形态的瓶刷纳米纤维。该方法能够使半导体聚合物共混物中的给体-受体相互作用最大化或最小化，从而使瓶刷纳米纤维中相同构造块形成不同的排列。

1.2 非共轭型聚集诱导发光聚合物

非共轭型AIE 聚合物中不含传统的共轭基元，主要通过氨基、羰基和杂原子等富电子基团实现AIE 特性[20]。这些含有富电子基团的聚合物在稀溶液中分散时，发光极弱甚至不发光；但是在聚集态下，富电子亚群倾向于形成大小不同的团簇，有效地形成了类似于电子共轭效应，从而表现出良好的AIE 效应。

1.2.1 含非典型生色团的非共轭AIE 聚合物：研究发现，含有非典型生色团的发光化合物在适当条件下，可以发射可见光[21]。Miguel 等[22]首先以草酸二水合物和柠檬酸钠作为交联剂，以二甲基硅氧烷和(3-氨基丙基甲基)硅氧烷共聚物（PDMcoAS）为原料制备出凝胶，之后将低分子量的端羟基聚二甲硅氧烷和正硅酸乙酯加入到该凝胶中，通过PDMcoAS的氨基与不同交联剂上羧基之间存在的电-静态相互作用，得到了一种具有荧光性能的聚二甲基硅氧烷弹性体（如Fig.5 所示）。该聚合物的AIE 荧光性能主要是由于PDMcoAS 上的氨基与交联剂的酸性端基之间发生静电相互作用，在增强聚合物交联结构的同时增加了系统内部的电子离域，从而避免了分子内旋转产生的非发光弛豫，赋予其良好的AIE发光效应。

Fig. 5 Synthesis route of PDMS[22]

Niu 等[23]选择简单的酯交换工艺，通过一步法合成出了结构中同时含端氨基和端羟基的水溶性超支化聚硅氧烷（HBPSi），并发现所制备的聚合物在紫外灯照射下能发射明亮的蓝色荧光。研究表明，端羟基的聚集对蓝色荧光种的形成起到了关键作用。同时，大量的实验结果表明，荧光强度和紫外吸收强度均随着HBPSi 相对分子质量的增大而变大，这是由于相对分子质量增加使HBPSi 分子间的相互作用增强，分子刚性变大而限制了分子运动，有效减少了无辐射跃迁耗散的能量，导致荧光发射强度增强。该团队也合成出了结构中含有不同官能基团的HBPSi，如结构中同时含端羟基和环氧基的HBPSi，以及只含有端环氧基团的HBPSi[24]，2 种HBPSi 均能够发射出明显的蓝色荧光，说明羟基和环氧基均对荧光种的形成起到了关键作用，并发现不良溶剂的加入可显著影响HBPSi 的荧光发射。

Xu 等[25]利用紫外-可见光谱和共聚焦激光扫描显微镜研究了燕麦-β-Glu 的生物成像能力和毒性。结果表明，燕麦-β-Glu 在稀溶液中不发光，但在形成聚集体时发光显著。此外，燕麦-β-Glu 粉在室温时也表现出了纯有机材料中不常见的磷光特性。该燕麦-β-Glu 的发光特性可认为是来源于其氧原子的空间共轭。这种聚类触发的发光机制很有可能扩展到其他非常规生物大分子。由于燕麦-β-Glu 也具有良好的生物相容性和释放特性，在生物成像与生物传感器领域中具有较大的应用前景。

1.2.2 含氢键的非共轭型AIE 聚合物：除了在聚合物中引入以上非典型的富氧生色团得到非共轭型AIE 聚合物外，通过改变其分子结构，向聚合物链段中引入氢键，依靠氢键产生的作用力形成荧光发射中心[26]，也是制备非共轭型AIE 聚合物的一种新的途径。Wang 等[27]将具有AIE 效应的新型抗菌肽聚合物（NPGHPs）封装在阴离子聚电解质中，通过钙离子配位法制备了NPGHPs 和海藻酸钠的AIE 荧光NPGHPs/SA 水凝胶。结果表明，将NPGHPs 成功封装在阴离子海藻酸盐基质中后，氢键和静电相互作用介导的刚性环境，使得水凝胶体系的发光性能显著增强。该研究首次使用具有AIE 特征的非共轭发光聚合物来开发可视化策略，以监测载药水凝胶的释放过程，不仅提供了一种具有广谱抗菌能力的先进生物医学材料，而且为凝胶系统药物释放的研究开辟了一条简便的途径。Joseph 等[28]发现经过强碱处理的洋地黄皂苷能够发射出较强的本征荧光，其量子效率有了大幅度的提高。此外，处理过的洋地黄皂苷的光致荧光强度可通过pH 值进行调控。这是因为以强碱对洋地黄皂苷进行去质子化后，可形成大量的分子间及分子内氢键。这些氢键能够有效地限制洋地黄皂苷的分子状态，增强其构象刚硬化，降低非辐射跃迁，赋予其AIE 特性。

1.2.3 其他非共轭型AIE 聚合物：除了以上常见的含有非常规发色基团和依靠氢键聚集的非共轭型AIE 聚合物，还有一些具有双发射性能的AIE 聚合物被开发出来。Chen 等[29]讨论了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的发光效应，发现PET 在稀溶液中紫外区弱发光，在浓溶液或聚集体为固体时发光效率可达22.1%。同时，PET 在溶液中只产生荧光，而在固体状态下产生荧光-室温磷光双发射现象，这是对苯二甲酸酯簇团形成的结果。而在高结晶膜中，PET 也能表现出类似的发射，其强度甚至高于二聚体发射。这些新发现的特性不仅深化了对PET 链聚集态的理解，而且在单重态三态关系的研究、监控其自身的结晶过程和化学传感方面提供了新的应用前景。

2 聚集诱导发光聚合物发光机理

AIE 化合物常见的发光机制主要有分子内旋转受限、J-聚集体形成、分子内电荷转移等。相对于AIE 小分子化合物而言，AIE 型聚合物结构多样，发光机理更为复杂。通过结构设计，能够将聚合物的固有性质和AIE 性能结合起来，得到对光、热、电等外界刺激具有响应性的AIE 型聚合物[30]，并在多个领域表现出了较大的应用潜力。

2.1 分子内运动受限

分子内运动主要包括分子内旋转和分子内振动。将AIE 基元引入到高分子聚合物的链段上，其分子内运动受到极大的限制，较AIE 小分子而言更加困难[31]。因此在AIE 型聚合物分子受到激发后，激发态的能量主要通过辐射跃迁的形式回到基态，同时发射出荧光，表现出较高的发光效率[32]。

在AIE 聚合物分子中常常会形成一种非共平面的构型，如在TPE 型或HPS 型聚合物的结构中，多个苯基可以以双键或单键为轴进行转动[33]。在稀溶液中时，苯基的转动会以非辐射跃迁的方式来抵消聚合物受到激发后所产生的能量，溶液不发光或者发光强度很弱；但当处于聚集态时，聚合物分子间的堆积能够极大地限制苯基的内旋转，因此聚合物分子就不能以非辐射跃迁的方式释放出能量，多数的能量只会以辐射跃迁的方式进行释放，从而导致荧光效应的产生或增强。这种发光机制称为分子内旋受阻（RIR）机制。相关研究结果表明，外界条件的改变可以部分调节分子的内旋转，从而实现AIE 型聚合物发光强度的调控。

很多不含有分子转子体系的共轭聚合物也会表现出良好的AIE 效应[18]。这是因为在聚集状态下，聚合物分子内及分子间存在着较大的位阻效应和分子间相互作用力，因此AIE 基元和连接基团之间大幅度的分子内振动受到限制，从而避免了ACQ 对其发光活性产生的不良影响。这种发光机制可用分子内振动受限（RIM）机制解释[34]。

分子内运动受限理论能够较好地解释大部分含有共轭生色基团的AIE 聚合物所表现出的荧光性能，但是由于聚合物结构复杂，因此这些理论都不能单独、完整地解释所有AIE 聚合物体系的发光理论。在实际研究过程中，应当结合光致顺反异构转变机理、分子结构刚化、电荷转移等情况共同探讨其AIE 发光机理。

2.2 杂原子簇形成发光基元

随着AIE 型聚合物的不断开发，目前已有大量不含有传统发光基元的AIE 聚合物被报道。这类聚合物的AIE 机理不能简单地用分子内运动受限理论解释，需要对其化学结构进行分析。对于含有硫代羰基或羟基的聚合物，虽然其结构中不含有传统的生色基团，但是会含有能够通过n-π的相互作用使杂原子进行聚集，形成类似于生色基团的富电“杂原子簇”[35]；而对于其他含有氨基、羰基和杂原子的聚合物而言，当其在聚集状态下时，较长的高分子链能够使聚合物结构刚化，促使大量含有孤对电子的基团和杂原子形成“杂原子簇”。这些“杂原子簇”能够作为生色基团，使聚合物表现出良好的AIE特性[36]。但是对于“杂原子簇”在AIE 聚合物发光的内在机理研究方面，仍需要进一步深化。

3 聚集诱导发光聚合物的应用

AIE 型聚合物兼具AIE 发光特性和聚合物的优异性能，如高的热稳定性、良好的成膜性，以及优异的生物相容性。此外，通过对AIE 聚合物结构的设计，可赋予其其他的特性，以满足AIE 型聚合物在发光材料、传感器及生物医学等不同领域中的应用。

3.1 高效发光材料领域中的应用

AIE 型聚合物形成聚集态后，具有较高的发光效率，在光电材料中应用较为广泛。Sebnem 等[37]以4,4-二氟-4-硼-3a,4a-二氮-s-茚二烯（BODIPY）对TPE的不同位置进行功能化。该方法能够将BODIPY 部分的光致发光从绿色调到近红外光谱范围，并在固体状态下实现约50%的发光效率。此外，实验结果显示，通过将TPE 取代的BODIPY 荧光基团与聚[(9,9-二辛基芴- 2,7-二基)-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基)]基体共混，其AIE 效应有了极大程度的提高。将这些共混物加入有机发光二极管中，在650～700 nm 范围内获得了电致发光峰。该研究为AIE 聚合物在OLED 材料中的应用奠定了基础。Vijai 等[38]研究了二苯胺和吡啶基给体受体共轭基团（DPA-PA-1-3）的AIE 增强效应（AIEE）。由于烷基链的多样性，DPAPA-1-3 在甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯等有机溶剂中溶解度高。DPA-PA-1-3 在四氢呋喃溶液中分别在437 nm，433 nm，444 nm 处出现最大吸收峰，延迟荧光衰减时间分别为35μs，16μs 和14μs。这类共轭基团具有较低的电化学带隙，在光电子器件中有着广泛的应用前景。此外，热响应性荧光聚合物具有独特的温度依赖性发光特性，对新型功能器件的发展具有重要意义。Wu 等[39]以TPE 为主要材料，合成了一种具有AIE 特性的高效蓝色发射聚合物（PCBTPE），并揭示其从10 ℃到60 ℃的热转变情况。结果表明，所得PCB-TPE 热稳定性良好，且其发光性能表现出温度依赖特征。该聚合物为进一步生物和光电应用的高效发光材料的开发提供了理论基础。

3.2 荧光传感器领域中的应用

AIE 型聚合物制备的传感器具有高灵敏度、快速响应及放大效应，且不会因聚集诱导猝灭造成应用过程中的干扰。Sun 等[40]以邻苯醌和邻苯二胺为原料，以盐酸为催化剂，通过希夫碱缩合的超简单方法合成了一种新型共轭聚合物点（CPdots），该CPdots 具有均匀小尺寸、红色发光和高量子产率等优异性能。此外，由于其表面有丰富的亚胺和氨基基团，CPdots 可通过自组装或解离调节表现出优异的pH 响应性，是标记活细胞和斑马鱼中溶酶体的高性能探针。

离子识别是AIE 型聚合物在化学传感器中的另一应用。Yang 等[41]以双氟化柱芳烃和TPE 为连接剂，通过交叉偶联反应，构建了具有强双光子荧光特性的发光共轭大环聚合物P[5]-TPE-CMP，并将其应用于粒子识别领域。该聚合物具有优异的光漂白稳定性，并在不同激发波长下对Fe3+表现出高度选择性的阳离子传感能力，且其荧光可被4-氨基偶氮苯充分猝灭。

3.3 生物医学领域中的应用

AIE 聚合物良好的分散性和生物相容性使其在生物医学领域应用广泛。Zheng 等[42]选择TPE 和苯并噻二唑共轭聚合物，以乙二胺四乙酸为侧链，首次设计并制备了一种具有AIE 活性的新型共轭聚合物，用于选择性监测成骨细胞的成骨分化程度。该聚合物具有良好的生物安全性，对成骨分化无影响；且在成像过程中操作非常简单，不需要细胞固定和洗涤。该聚合物在证实成骨细胞分化能力和研究成骨细胞分化相关药物筛选方面具有重要的应用前景。

Dai 等[43]通过4,4 -(1,2-二苯乙烯-1,2-二基)二酚（TPE-2OH）、氨基聚(乙二醇)-嵌段-线型聚乙烯亚胺嵌段-聚(ε-己内酯)（PEG-PEI-PCL）和DOX 自组装形成聚合物胶束，其中TPE-2OH 由于氢键相互作用主要分布在聚合物胶束的核与壳之间的层间。当该胶束存在于pH 为6.5 的核内体中或pH 更低的溶酶体中时，PEG-PEI-PCL 的氨基被质子化，导致氢键解离，随后TPE-2OH 聚集到聚合物胶束的核心，DOX 在细胞内释放；TPE-2OH 聚集所产生的荧光可细胞成像，而释放的DOX 可用于癌症治疗。

4 小结

AIE 型聚合物是一类新型的发光材料。它具有传统AIE 小分子聚合物所不具备的高的结构灵活性、多元化的功能性及良好的化学稳定性。目前已经合成出了多种共轭型和非共轭型的AIE 聚合物，并对其机理进行了较为深入的探讨。在今后的研究中，将继续发展和完善AIE 型聚合物的制备方法，不断开发更为简便高效的合成方法，并通过不同的化学结构设计赋予其特殊的性能，如对外界环境灵敏的AIE 聚合物、结构及相对分子质量可控的AIE 聚合物等。此外，对于非传统“杂原子簇”AIE聚合物发光机理的研究也亟待深入。