高强高韧聚乙烯醇导电水凝胶的结构与传感性能

张 胜，查湘军，包睿莹，柯 凯，杨 伟

（四川大学高分子科学与工程学院高分子材料国家重点实验室，四川成都 610065）

水凝胶是一种内部具有以大量水为分散介质的软材料，由于良好的弹性和柔性被广泛应用于可穿戴电子、软机器人、药物递送和人造器官等领域[1～4]。然而，传统的合成水凝胶因为内部三维网络结构疏松、孔尺寸大且单一，力学性能和导电性能都非常低。由于生物软组织一般具有从分子到宏观尺度的多组分多层次有序结构，从而赋予其优异的力学性能。因此，如何从调控水凝胶的聚集态结构出发，发展高强高韧的高导电水凝胶材料以满足日益增长的实际应用需求受到广泛关注。目前，已有文献报道了一些强韧化导电水凝胶中聚集态网络结构调控方法，例如双网络[5]、滑动环网络[6]、各向异性网络[7]等。此外，向水凝胶基体中引入导电聚合物[8]、无机填料[9]、液态金属[10]、离子液体[11]或无机盐[12]等作为导电填料制备强韧化导电水凝胶也是制备高性能导电水凝胶的有效方法。特别地，对于应变传感水凝胶而言，聚合物三维网络和导电路径在拉伸过程中发生大的变形，从而导致电阻发生变化。因此，调控凝胶聚合物网络聚集态结构对于制备高导电性、高强高韧和多功能的水凝胶来说至关重要。

单宁酸（TA）是一种植物来源的生物分子，具有丰富的还原性酚羟基，能够与聚乙烯醇（PVA）分子链上的羟基形成物理交联作用，也能与过渡金属离子形成络合作用。因此，TA 常用作物理交联剂被引入到水凝胶中制备强韧化水凝胶。Jin 等向多种水凝胶基体中引入TA 制备了双交联强韧水凝胶[13]。Lin 等利用TA 与PVA 和牛血清蛋白的氢键相互作用制备了多网络强韧水凝胶[14]。然而，由于TA 分子中具有丰富的酚羟基，能够迅速与PVA 等聚合物形成强烈的氢键相互作用且反应不易控制，因此严重限制了水凝胶中聚集态结构的可控性。笔者前期研究结果表明，丙三醇可以抑制PVA 分子链间的相互作用，从而在凝胶内部形成纳米纤维状网络，制得的凝胶具有良好的力学性能[15]。在此基础上，本文采用甘油/水为共溶剂，制备了具有纳米纤维化网络结构的PVA/TA 有机水凝胶。由于丙三醇的存在，PVA 与TA 的分子间相互作用受到抑制，进一步采用硝酸银溶液对有机水凝胶进行浸泡处理，以期得到离子键和氢键双重作用的高强高韧导电水凝胶。重点讨论了TA 浓度和银离子对水凝胶聚集态结构的影响，以期理解其对凝胶增强增韧的机制。该高强高韧导电水凝胶用作应变传感器时表现出优异的传感性能。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

1.2 样品制备

首先，称取2 g PVA 粉末和一系列浓度梯度的TA 溶解在95 °C 的18.0 g 丙三醇/水共溶剂（丙三醇和水的质量比为1:1）中，充分搅拌直至PVA 粉末完全溶解。随后，将溶液倒入矩形玻璃模具（60 mm×10 mm×1 mm）中，在-20 ℃放置1 h 得到PVA 有机水凝胶，命名为PxTy，x/y 代表PVA 和TA 的质量比。将制得的PxTy 有机水凝胶样品放入1 mol/L 的硝酸银水溶液中浸泡12 h，得到PxTyAz 导电有机水凝胶（其中z 为AgNO3水溶液的摩尔浓度）。

1.3 测试与表征

1.3.1 形貌表征：将水凝胶薄膜样品置于大量去离子水中浸泡48 h 以去除样品中的丙三醇和游离的银离子。然后，用2.5%的戊二醛水溶液进行化学交联处理，再使用一系列不同体积分数（0%，10%，30%，50%，70%，90%）的乙醇水溶液对样品进行脱水处理。最后，将有机水凝胶在液氮中浸泡10 min后进行淬断，淬断后的样品再冻干24 h 以获得SEM样品。凝胶断面进行喷金处理并使用SEM（JSM-5900LV 型，日本JEOL 公司）进行表征，电子加速电压为20 kV。

1.3.2 含水量测定: 对于所制备的有机水凝胶，其含水量（W）按照式（1）进行计算

式中：me——经大量去离子水浸泡处理后的水凝胶平衡质量；md——水凝胶在37 ℃时完全干燥后的质量。

1.3.3 动态流变性能测试：采用平行板流变仪（TAAR2000ex 型，美国TA 公司）和小振幅振荡剪切模式测试试样的动态流变行为，实验温度为25 ℃，测试频率范围为0.01～100 Hz。固定频率为1 Hz，在0.01%～10%的应变范围内进行应变扫描以确定不同试样的线性黏弹区。

1.3.4 拉伸性能测试：室温采用万能试验机（Instron 5967）进行测试，试样的尺寸为60 mm×10 mm×1.2 mm。

1.3.5 应变传感性能测试：应变传感性能表征在实验室自制拉伸设备上进行。凝胶样品在拉伸过程中的电学信号通过外接数字源表（Keithley 2400）进行测试，外加电压设置为1 V。

2 结果与讨论

2.1 PVA/TA/Ag 导电有机水凝胶的设计和制备

如Fig.1 所示，将PVA 和TA 溶解在丙三醇/水共溶剂中，再通过一步冻融的方法制备得到PVA/TA有机水凝胶。笔者的前期研究结果表明，丙三醇和水的质量比为1:1 时，PVA 可在有机水凝胶中形成纳米纤维化网络结构，该结构可显著提高有机水凝胶的力学性能[15]。本工作仍采用丙三醇/水（质量比为1:1）为共溶剂，在有机水凝胶内部PVA 纳米纤维网络的基础上，引入带有大量羟基的TA 与PVA 分子链发生氢键相互作用，形成更加丰富的物理交联位点以进一步提高水凝胶的力学性能。进一步地，结合TA 和银离子的强烈络合作用，在水凝胶内部形成大量的离子键相互作用，从而获得氢键和离子键双重作用的强韧化导电水凝胶。

Fig. 1 Schematic illustration of preparation of PxTyAz organohydrogels

2.2 水凝胶的微观网络结构及导电性能

水凝胶的微观网络结构通过SEM 进行表征。首先探究了TA 含量对水凝胶结构的影响。需要指出的是，样品在表征之前均用大量的去离子水处理以去除丙三醇和游离的银离子。如Fig.2 所示，所有凝胶样品均形成了三维连续网络结构。通过Image J 对电镜结构进行仔细分析发现，硝酸银溶液浸泡前后，水凝胶样品的孔径尺寸变化不大（Fig.2（a,b）），说明银离子与PVA 分子链并没有较为强烈的相互作用。

Fig. 2 SEM images of organohydrogels

Fig. 3 (a) Water content of PxTyA1 hydrogels; (b) conductivity of P2T3Az hydrogels after soaking with different AgNO3 concentrations

孔径统计结果表明，随着TA 含量逐渐增加，PxTyA1 系列水凝胶的平均孔径逐渐降低，形成更加密实的三维骨架网络，这说明在TA 和银离子的共同作用下，水凝胶形成了更丰富的交联网络结构。尤其是当PVA 和TA 质量比达到2∶3 时，P2T3 水凝胶的平均孔径降低至最小，约为230 nm。这是因为随着TA 含量的增加，TA 与PVA 之间的氢键作用及TA 与银离子间的络合作用促使凝胶形成更加丰富的物理交联网络，试样收缩加剧，孔径降低。对于P1T2A1 试样，可能是因为过高浓度的TA 会与硝酸银发生更为强烈的络合作用，渗透作用促使凝胶溶胀率增大，导致内部孔径增大。此外，由于强烈的相互作用，P2T5A1 试样在制备过程中，难以溶解，无法形成稳定的溶液，聚合物在溶解过程即析出，因此本文没有选择更高含量的TA 进行凝胶的制备。

进一步表征PxTyA1 水凝胶样品的含水率，结果如Fig.3(a)所示。可以看出，随着TA 含量升高，水凝胶的平衡含水率从81.4%（P1T0A1 样品）下降至47.6%（P2T3A1 样品），这说明在TA 和银离子共同作用下形成了更加致密的凝胶网络结构，与SEM 的结果一致。因此，以2:3 为PVA 和TA 的最优比例探究浸泡硝酸银溶液的水凝胶电导率，结果如Fig.3(b)所示。可见，随着硝酸银溶液浓度的提高，体系的电导率逐渐上升。当硝酸银溶液浓度为1 mol/L 时，水凝胶的电导率达到最高（12.9 S/m）。继续提高硝酸银溶液的浓度，凝胶电导率有一定程度的降低，这可能是因为过高浓度的硝酸银会与TA 发生更为强烈的络合作用而析出，凝胶中自由运动的银离子浓度反而降低。在硝酸银溶液浸泡后，离子盐的引入实现了离子导电，Ag+和NO3-离子可在凝胶三维网络中进行传输。此外，引入铁离子等无机盐，凝胶的电导率均低于PxTyAz 试样，这可能是因为TA 具有还原性，在浸泡过程中部分银离子被还原，形成电子导电。因此，考虑到传感测试，采用硝酸银制备导电水凝胶。

2.3 水凝胶的流变行为

如前所述，TA 含量对水凝胶内部网络结构存在着明显的影响。进一步表征水凝胶的动态流变行为，以探究水凝胶内部聚合物网络的缠结和松弛行为。Fig.4(a)和Fig.4(b)给出了各试样在室温的储能模量的应变扫描曲线。可以看出，在0.01%～1%的应变范围内，凝胶试样的储能模量均保持稳定，为凝胶样品的线性黏弹区。于是，选定1%的应变条件进一步对各凝胶试样进行频率扫描。

如Fig.4(c)和Fig.4(d)所示，在低频区，所有试样均表现出储能模量对频率的非依赖性，这说明各试样均形成了稳定的三维交联网络。在浸泡硝酸银溶液之前，各水凝胶试样的储能模量十分接近，这是由于丙三醇抑制了TA 和PVA 之间的相互作用，体系的模量主要取决于凝胶中PVA 三维分子链网络的物理缠结。如Fig.4(d)所示，浸泡硝酸银溶液之后，丙三醇和溶液中的水发生置换，促进了TA 和PVA 的物理交联，在体系中形成更密实的网络结构，除P1T0A1 外，其余试样的储能模量均显著提高。P1T0A1 水凝胶的储能模量显著下降是由于浸泡过程中体系中的丙三醇和溶液中的水相互置换，导致水凝胶发生了一定程度的溶胀行为。随着TA含量的提高，水凝胶的模量逐渐提高，这说明TA 与银离子的络合作用及与PVA 分子链的氢键作用逐渐增强，体系中形成了更为丰富的物理缠结网络。特别是当PVA 和TA 质量比为2:3 时，样品的储能模量最高。

Fig. 4 (a, b) Strain sweep and (c, d) oscillatory frequency sweeps of organohydrogels before and after immersing in AgNO3 solution for 2 h

Fig. 5 Tensile strain-stress curves of (a) PxTy and (b) PxTyA1 organohydrogels; (c～g) corresponding and tensile strength,modulus, elongation at break, and toughness of PxTy and PxTyA1 organohydrogels

2.4 水凝胶的力学性能

进一步探究了水凝胶试样的拉伸力学性能。如Fig.5(a)所示，浸泡硝酸银溶液之前，TA 的引入对PxTy 有机水凝胶的力学性能影响并不大，这与丙三醇与TA 之间的相互作用有关，该结果与流变行为的测试结果一致。然而，如Fig.5(b)所示，在浸泡硝酸银溶液之后，各凝胶试样的力学性能发生显著变化。

Fig.5(c～f)为各凝胶试样的拉伸强度（σb）、拉伸模量（E）、断裂伸长率（λb）和韧性（K）在浸泡前后的统计柱状图。可以看出，硝酸银溶液浸泡后，未引入TA 的水凝胶试样的各项力学性能（除断裂伸长率外）均发生明显降低。浸泡前，P1T0 有机水凝胶的强度、模量和韧性分别为（1.6 ± 0.2）MPa，（1.1 ± 0.1）MPa 和（3.0 ± 0.4）MJ/m3。浸泡后，P1T0A1 水凝胶的强度、模量和韧性分别下降了75%，81%和83%，这说明浸泡过程中的溶胀行为降低了水凝胶的力学性能，并且银离子并未很好地与PVA 产生强烈的相互作用。

Fig. 6 (a) Typical resistance change ratio-strain curve of the P2T3A1 conductive organohydrogels; (b) ΔR/R0 of the PVA ionically conductive organohydrogel at different frequencies; ΔR/R0 of PVA ionically conductive organohydrogel at (c) small strain and (d) large strain (0.2%, 0.5%, 1%, 2%); (e) dynamic results of ΔR/R0 for 600 loading and unloading cycles

加入少量TA 时，凝胶的物理交联无法抵抗明显的溶胀行为，所以硝酸银溶液浸泡后凝胶的力学性能相较于浸泡前来说呈现先下降后上升的趋势。特别地，当PVA 和TA 质量比为2:3 时，水凝胶试样的力学性能相较于浸泡前有明显提高。浸泡后，P2T3A1 水凝胶的强度、模量和韧性分别为（1.8± 0.3）MPa，（1.0 ± 0.2）MPa 和（2.5 ± 0.4）MJ/m3，分别 为P1T0A1 的4.5 倍、5 倍 和5 倍。根 据Lake-Thomas 模型[16]，在应力加载下，弹性体的裂纹扩展所释放的能量完全来自于沿裂纹平面的一层单一的高分子链的断裂。由此可知，单位面积内分子链网络密度越高，裂纹扩展所需能量越大。因此，随着凝胶内部孔径降低，分子链网络密度增大，裂纹扩展所需能量增加，力学性能提高, P2T3A1 表现出更高的强度、模量和韧性。这说明只有当TA 浓度达到一定量时，才能与银离子的络合作用和与PVA分子链的氢键作用形成显著的协同增强效应，对水凝胶力学强度的提升起到了关键作用。

2.5 导电水凝胶的应变传感性能

鉴于硝酸银溶液浸泡后水凝胶良好的力学性能，进一步讨论了P2T3A1 导电水凝胶的应变传感性能。如Fig.6(a)所示，P2T3A1 导电水凝胶在整个应变范围内（0%～350%）均保持优异的高灵敏度的线性响应特征。通过拟合电阻变化率（ΔR/R0）的斜率可知，P2T3A1 导电水凝胶的敏感因子（GF）达到99.4，且表现出极高的线性度（R2＞0.99）。P2T3A1 导电水凝胶在不同拉伸频率（0.05 Hz，0.1 Hz，0.5 Hz，1 Hz）下，其ΔR/R0并未发生变化，这说明P2T3A1 导电水凝胶具有良好的频率非依赖性（Fig.6(b)）。并且，如Fig.6(c)和Fig.6(d)所示，P2T3A1 导电水凝胶表现出良好的应变敏感性，且ΔR/R0随着应变的提高而增加。这些结果表明，P2T3A1 导电水凝胶具有良好的应变传感性能。此外，还对其应变循环性能进行了研究，结果如Fig.6(e)所示，在500 次往复拉伸循环过程中，P2T3A1 导电水凝胶依然能够表现出稳定的性能。

3 结论

本文基于丙三醇/水共溶剂制备了具有纳米纤维网络结构的PVA/TA 有机水凝胶，进一步通过浸泡法引入银离子，利用TA 和银离子的络合作用以及与PVA 的氢键作用，制备得到高强高韧导电水凝胶。浸泡硝酸银溶液前后，水凝胶的力学性能发生显著变化，TA 作为物理交联剂和络合剂对抵抗溶胀、维持体系的力学性能来说起到关键作用。当PVA 和TA 质量比为2:3 时，水凝胶的力学性能最佳。采用1 mol/L 的硝酸银溶液浸泡制备的高强高韧导电水凝胶，表现出优异的灵敏性（GF=99.4）、极高的线性度（R2＞0.99）和良好的循环稳定性（＞500圈）。通过引入丙三醇抑制PVA 和TA 之间的氢键相互作用，提高PVA/TA 预制水凝胶的可加工性，再进一步引入盐溶液置换出预制凝胶中的丙三醇，促进PVA 和TA 物理交联网络的重建，提高水凝胶的各项力学性能和导电性能，为高强高韧水凝胶复合材料的结构调控、加工制备和功能化应用提供了新的思路。