玉米秸秆全组分基复合膜材料的制备及性能研究*

李亚茹 宋晓敏 徐文彪 时君友 李翔宇

（北华大学吉林省木质材料科学与工程重点实验室，吉林 吉林 132013）

秸秆是我国重要的农作废弃生物质资源，具有高开发价值及利用空间[1]。其中，玉米秸秆每年产量约为3.5亿t，居全国各类农作物秸秆产量之首[2]。目前对玉米秸秆通常采用燃烧或粉碎还田处理，由此产生环境污染和资源浪费等问题[3-6]。随着“碳中和”“碳达峰”“资源循环利用”“降低材料生态影响”等相关战略的实施，对玉米秸秆等可再生生物质资源的高效利用已逐渐成为研究热点[7-9]。

生物质复合膜材料在药物输送、装饰材料、食品包装、污水处理、原油吸附等方面具有良好的应用前景[10-14]。以廉价易得的废弃生物质为原料制备膜材料将是今后一个重要研究方向[15]。玉米秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成[16-18]，具可再生、无毒、可降解等特点，同时资源丰富、价格低廉，是制备生物质膜材料的理想原料。本研究筛选4种无机盐溶液，用于溶解玉米秸秆中的纤维素、半纤维素以及木质素，具有无毒、可回收、反应条件温和、稳定性好等优点[19-21]。聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性高分子材料，其安全、无毒、环境友好、生物相容性以及可降解性优异，并且具有良好的成膜性，可有效增加膜的力学性能，使膜具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，赋予膜更加优异的韧性、耐磨性[22]。图1为水对PVA增塑作用机理图。

图1 水对PVA的增塑作用机理图[23]Fig.1 Mechanism diagram of plasticizing action of water on PVA

结合膜材料在实际使用中的需求，本研究以聚乙烯醇（PVA）、硝酸银为改性剂，以制备的玉米秸秆全组分膜为基础，对其进行增塑、抗菌等改性处理，以提高膜的综合性能和附加值。

1 材料与方法

1.1 材料

玉米秸秆，吉林省木质材料科学与工程重点实验室；溴化锂（LiBr），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；溴化钙（CaBr2），分析纯，辽宁泉瑞试剂有限公司；溴化锌（ZnBr2），化学纯，天津市大茂化学试剂厂；氯化锌（ZnCl2），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯醇（1788），醇解度89 %，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸银，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；葡萄糖，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；丙酮，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司；蛋白胨，生化试剂，北京奥博星生物技术有限责任公司；酵母粉，生化试剂，北京鸿润宝顺科技有限公司；琼脂粉，生化试剂，天津市致远化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；玻璃板，蒸馏水，实验室自制；枯草芽孢杆菌，实验室培养。

1.2 设备

数显恒温油浴锅，HH-S，金坛市科技仪器有限公司；磁力搅拌器，DF-101S，上海玛尼仪器设备有限公司；电子天平，FA2104A，上海精天电子仪器有限公司；真空干燥箱，BZF-30，上海博讯实业有限公司；高压反应釜，SLM100，北京世纪森朗实验仪器有限公司；生化培养箱，SPX-25085-Ⅱ，上海新苗医疗器械制造有限公司；恒温振荡器，IS-RSD3，美国精骐公司；超净工作台，ZHJH-C1209B，上海智城分析仪器制造有限公司；全自动高压灭菌锅，LDZM-80KCS，上海申安医疗器械厂；傅里叶红外光谱仪，WQF-510A，德国布鲁克公司；紫外-可见分光光度计，Cary 5000，美国瓦里安公司；环境扫描电子显微镜，Quanta200，荷兰菲利普公司；万能力学试验机，MNS-10B，济南鑫光试验机制造有限公司；多功能 X 射线衍射仪，X’Pert PRO MPD，荷兰帕纳科公司；接触角测量仪，JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司；智能型抑菌圈测定仪，CAM-ⅢB，郑州宝晶电子科技有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 玉米秸秆全组分基膜（BM）的制备

将玉米秸秆粉末与无机盐溶液以质量比1∶25混合。在前期研究所得最优溶解条件下（如表1所示）进行混合搅拌，转速为500 r/min，反应时间为45 min，使玉米秸秆粉末完全溶解。将所得溶液倒在玻璃板上延展成膜，自然风干1 h后，用去离子水清洗膜上残留的无机盐溶剂，直至用硝酸银溶液检测清洗液无沉淀生成。将清洗后的膜夹在两块玻璃板之间放入60 ℃的真空烘箱，10 h后取出，得到4种不同无机盐溶剂溶解形成的基膜，分别命名为LiBr-BM、CaBr2-BM、ZnBr2-BM和ZnCl2-BM。

表1 不同溶剂的溶解条件Tab.1 Dissolving conditions for different solvents

1.3.2 玉米秸秆-PVA复合膜（PVA-M）的制备

为增加BM的力学性能，将5 wt%的PVA在90 ℃条件下活化，分别添加到4种无机盐溶液中，然后与玉米秸秆粉末混合在油浴锅中加热反应，反应条件参照1.3.1。最终得到4种不同无机盐溶液溶解所形成的玉米秸秆-PVA复合膜，分别命名为LiBr-PVA-M、CaBr2-PVA-M、ZnBr2-PVA-M和ZnCl2-PVA-M。

1.3.3 玉米秸秆-PVA-抗菌膜（PVA-A-M）的制备

生物质膜在使用过程中易发生微生物感染，故而在PVA-M基础上进行抗菌改性处理，以增加膜的使用寿命。抗菌剂制备过程如下：按硝酸银∶葡萄糖∶蒸馏水=1∶6∶88的质量比例配置混合溶液，将所得溶液倒入120 ℃的高压反应釜中反应6 h，冷却后取出，并对其进行过滤和真空干燥处理，即得到抗菌剂。称取4份质量相同的玉米秸秆粉末，按固液质量比1∶25，与4种无机盐溶液进行混合并反应45 min，在所得溶液静置失去流动性后，再用去离子水冲洗去除残留溶剂，最后将其放入油浴锅中加热使其恢复流动性，并加入5 wt%的活化PVA和质量为玉米秸秆质量1/5的抗菌剂，继续加热搅拌至完全混合，参照1.3.1延展成膜，得到4种不同无机盐溶液溶解形成的玉米秸秆-PVA-抗菌膜，分别命名为LiBr-PVA-A-M、CaBr2-PVA-A-M、ZnBr2-PVA-A-M和ZnCl2-PVA-A-M。

1.4 分析与表征

1.4.1 膜含水率测定

将制成的膜裁剪成边长为4 cm的正方形，并用丙酮浸泡30 min，然后用真空干燥箱烘干，根据公式（1）计算膜含水率（%）。

式中：w0为烘干前膜的质量，g；w1为烘干后膜的质量，g。

1.4.2 膜孔隙率测定

使用蒸馏水清洗、浸泡4 cm×4 cm的膜样品，用滤纸将膜表面的水分吸干，并自然风干4 h，然后在50 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到干燥的膜。根据公式（2）计算膜孔隙率（%）。

式中：ww为膜吸饱水后的质量，g；wd为膜的绝干质量，g；ρH2O为水的密度，0.998 mg/mm3；ρm为膜的密度，1.528 mg/mm3。

1.4.3 膜的表征

将充分干燥的样品研磨成粉末，与干燥的KBr在质量比为1∶100的条件下充分混合研磨，再利用压强为10 MPa的压片机进行压片，采用傅里叶红外光谱仪以4 cm-1的分辨率在4 000～500 cm-1范围内对试样扫描32次，记录膜的红外光谱（FT-IR）。将膜裁剪成边长为1.5 cm的正方形，放入比色皿中，采用紫外可见光光度计（UV-Vis）以1 200 nm/min的扫描速率在200～800 nm范围内测量膜的透光率，采样间隔为1.00 nm。采用扫描电镜（SEM）对膜的表面微观结构进行表征。采用X射线衍射仪（XRD）在2θ为20°～80°的扫描范围内测定BM和PVA-A-M样品的X射线衍射角度和强度。

1.4.4 膜力学性能测定

将膜裁剪成40 mm（长）×10 mm（宽）×15 mm（厚），采用万能力学试验机在应变速率为5 mm/min的条件下，测试其机械性能。每种膜准备3个样品，根据所得数据计算其拉伸强度和断裂伸长率。

1.4.5 膜表面润湿性测定

采用接触角测量仪测定改性前后膜材料表面的接触角。样品经3次平行测量，取其平均值作为接触角度数。

1.4.6 膜抗菌性测定

采用“抑菌圈法”对膜的抗菌性进行测试。配置质量比为琼脂粉∶酵母粉∶氯化钠∶蛋白胨=1∶1.25∶2.5∶2.5的混合物，在固液比为1∶35的条件下将其溶于蒸馏水中，再放入121 ℃的高压灭菌锅中进行20 min的灭菌处理，冷却后得到LB培养基。使用恒温振荡器对枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）进行活化处理，温度为37 ℃，转速为180 r/min，处理时间为12 h。在超净工作台内，将枯草芽孢杆菌菌液稀释至106倍，并取出0.5 mL，均匀涂布在NA平板表面，将直径为1 cm的薄膜圆片样品贴附于平板表面，再将琼脂板在37 ℃恒温条件下倒置培养12 h。取出后，使用抑菌圈测定仪测量抑菌圈直径。

2 结果与分析

2.1 含水率

膜含水量对用途具有很大影响。由图2可知，4种无机盐所制备的膜含水率均低于50 %，含水率排序为：LiBr膜＞ZnBr2膜＞ZnCl2膜＞CaBr2膜，根据膜的种类，含水率排序为: BM＞PVA-M＞PVA-A-M。

图2 膜含水率Fig. 2 Moisture content of membrane

由图2（a）可知，不同无机盐溶液所制备的膜含水率不同，这可能与无机盐溶液浓度不同有关。同时，4种无机盐溶液含有不同的阳离子，在成膜过程中，不同的阳离子与—OH反应形成新键，需要的水分子量不同。其中，由ZnBr2和ZnCl22种无机盐溶液制得的膜具有不同含水率，推测无机盐中的阴离子对膜含水率也具有一定的影响。由图2（b）可见，随着固体负载量的增加，PVA改性膜的含水率逐渐降低。同时，随着抗菌剂的加入，膜含水量进一步降低。

2.2 孔隙率

由图3可知，4种无机盐所制备的基膜孔隙率均达到70 %以上。同时，不同无机盐对膜孔隙率的影响不同，孔隙率从高到低排序依次为：LiBr膜＞ZnBr2膜＞ZnCl2膜＞CaBr2膜。膜孔隙率主要与打破氢键后分离的纤维素重新排列组合有关。PVA的加入会增强重组纤维素之间的结合力，使得膜内部结构变得更加紧密，故而会降低膜的孔隙率。而加入的抗菌剂主要附着在膜内部的骨架上，占据了膜内部骨架之间的空隙，从而使膜孔隙率大幅下降，不同膜的孔隙率排序为：BM＞PVAM＞PVA-A-M。

图3 膜孔隙率Fig. 3 The porosity of membrane

2.3 扫描电镜分析

膜的表面微观结构如图4所示。由图可知，制得的膜均具有良好的成型效果，表面相对平整光滑。PVA的添加增强了纤维素重组形成新键之间的结合力，故而相比于BM膜，PVA-M膜的结构更为紧密，表面更加密实。由于抗菌剂的加入，在PVA-A-M膜表面可观察到白色颗粒，表明银粒子成功负载于膜上，其表面也变得较为粗糙。不同无机盐溶液制备的膜其表面形貌具有差异，可能与混合溶液不同的浓度、黏度、流动性等有关。此外，将膜从玻璃板上剥离时，可能也会降低膜表面的平整度。

图4 膜的SEM图Fig. 4 SEM image of the membrane

2.4 红外光谱分析

图5为膜的红外光谱图。由图可见，993 cm-1附近有不明显的吸收峰，是纤维中醚键的特征吸收峰，3 300～3 600 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，是所有纤维素的特征吸收峰，说明纤维素的存在。1 633 cm-1处较强的吸收峰源于木质素分子对位发生的取代反应，为对位取代芳香酮的共轭羰基，说明木质素的存在。897 cm-1处吸收峰为C—H弯曲振动，属于β-D木糖结构，3 460 cm-1处为糖单元结构中的醚键及羟基的吸收峰，说明半纤维素的存在。因此，可以证明玉米秸秆的全组分得到了有效利用。相较于玉米秸秆全组分膜，4种不同无机盐溶液溶解制备的PVA复合膜和抗菌膜，在3 447 cm-1附近（羟基伸缩振动峰）和2 873 cm-1附近（C—H伸缩振动峰）出现峰明显增强的现象，这主要是来自PVA中的羟基和亚甲基。此外，4种抗菌膜在3 429 cm-1处的特征峰均发生了位移，并趋于变宽，这可能与玉米秸秆中的纤维素与银颗粒之间的相互作用有关。

图5 膜的红外光谱图Fig. 5 FT-IR spectra of the membrane

2.5 紫外-可见光谱分析

在紫外光和可见光区域（10～400 nm）,BM膜的透光率均低于5 %，表现出了优异的遮光性，如图6所示。随着PVA的加入，PVA-M膜的透光率均得到大幅度提升，透光率最高可达到BM的4倍。但随着抗菌剂的加入，所制备的PVA-A-M膜的透光率较PVA-M有所下降，但仍比BM膜透光率高，这与银粒子在膜表面以及内部的均匀分散有关。由图6可知，所制备的膜在紫外光和可见光区域的透光率均低于10 %，具有良好的紫外光阻隔效果，其中以基膜的效果为最好。不同无机盐溶液制备的膜遮光率有所不同，其中LiBr膜的透光率最低，CaBr2的透光率最高，而ZnCl2与ZnBr2的透光率相差不大。由此可见，无机盐溶液中所含的阳离子种类对膜透光率影响相对较大。

图6 膜的紫外-可见光谱图Fig. 6 UV-Vis spectrum of the membrane

2.6 力学性能分析

图7、8分别为膜的拉伸强度和断裂伸长率。由图可知，随着PVA和抗菌剂的加入，膜的力学性能明显提高。如图7所示，膜的拉伸强度从大到小排序为：PVAA-M＞PVA-M＞BM。以ZnBr2为溶剂的PVA-M膜较BM膜的拉伸强度提高了133 %，抗菌膜较BM膜的拉伸强度提高了244 %，较PVA-M提高了39 %。由图8可知，膜的断裂伸长率从大到小排序为：PVA-A-M＞PVA-M＞BM。以LiBr为溶剂的PVA-M膜较BM膜的断裂伸长率提高了87 %，抗菌膜较BM膜的断裂伸长率提高了244 %，较PVA-M提高了83 %；以CaBr2为溶剂的抗菌膜较PVA-M膜的断裂伸长率提高了90 %。PVA与纤维素等大分子之间的氢键作用，以及附着在膜上银离子之间所存在的分子间作用力均使膜的力学性能得到增强。PVA的加入对增强膜的拉伸强度作用较大，抗菌剂的加入主要增大了膜的断裂伸长率。LiBr、ZnBr2和ZnCl2制备的膜的拉伸强度和断裂伸长率差异不大。然而，CaBr2制备的膜的力学性能较优，这可能是CaBr2溶液对玉米秸秆粉中纤维素的聚合度破坏较小[24]。无机盐溶液可以促进溶液的凝结[25]，可以使玻璃板上的薄膜延伸。CaBr2溶液中所含的钙离子可作为胶凝剂，从而改善了膜的力学性能[26]。

图7 膜的拉伸强度Fig. 7 Tensile strength of membrane

图8 膜的断裂伸长率Fig. 8 Elongation at break of membrane

2.7 表面润湿性分析

膜的表面润湿性对其抗污染能力具有较大影响，一般认为亲水性与抗污染能力成正比[27]，本研究以膜的表面接触角表征其表面润湿性能。由表2可知，不同无机盐溶液溶解玉米秸秆所制备的BM、PVA-M、PVAA-M膜均表现为亲水性，其中LiBr溶液制备的膜表现出优异的超亲水性。由于PVA的亲水性，随着PVA的加入，PVA-M膜的接触角大幅下降，亲水性增加。而银离子抗菌剂表现出疏水性，加入后降低了膜的亲水性，但制得的PVA-A-M膜亲水性仍优于BM膜。对比可知，PVA对膜亲水性的影响要大于抗菌剂。根据无机盐溶剂的种类不同对所制备的膜的亲水性进行排序，从大到小依次为：LiBr膜＞ CaBr2膜＞ ZnCl2膜＞ZnBr2膜。根据膜种类的不同，亲水性从大到小排序为：PVA-M＞PVAA-M＞BM。

表2 BM、PVA-M、PVA-A-M膜的接触角Tab.2 Contact angles of BM, PVA-M and PVA-A-M membranes

2.8 XRD分析

为进一步证明银粒子成功负载于制备的生物质抗菌膜，对抗菌膜进行XRD表征。如图9所示，载银的抗菌膜相较于基膜在38.1 °、44.3 °、64.5 °、77.5 ° 和 81.5 °附近均出现了信号较强的新衍射峰，证明银粒子成功负载[28]。

2.9 抗菌性分析

本研究测试了膜材料对枯草芽孢杆菌的抗菌性能。纳米银主要通过与细菌细胞接触，破坏细胞结构，使细胞通透性遭到破坏，改变细胞内外渗透压，释放细胞内容物，最终杀灭细菌或抑制其生长繁殖[29]。根据文献[30]提供的方法，通过测定膜样品的抑菌圈直径表征膜对细菌的抗菌能力。由图10可知，4种无机盐制备的BM以及PVA-M膜在培养基中均未产生抑菌圈，表明膜不具有抗菌性。而4种无机盐制备的PVA-A-M膜均出现了抑菌圈，ZnCl2制备的抗菌膜抑菌圈直径最高达到了1.41 cm，LiBr、CaBr2及ZnBr2所制备的抗菌膜抑菌圈分别为1.21、1.09、1.38 cm，均表现出较好的抗菌性，可有效抑制枯草芽孢杆菌的生长并达到杀灭杆菌的目的。

图10 膜的抗菌性能Fig. 10 Antimicrobial properties of films

3 结论

本研究以LiBr、ZnBr2、ZnCl2、CaBr24种无机盐溶液分别制得4种玉米秸秆全组分膜材料，并采用PVA和以硝酸银为原料制备的抗菌剂对玉米秸秆全组分基膜进行改性，得到玉米秸秆-PVA复合膜以及玉米秸秆-PVA-抗菌膜，经检测分析和表征，得出以下主要结论：

1）PVA和抗菌剂的添加显著降低了膜的含水率、孔隙率，有效增强了膜的力学性能；PVA增加了膜的亲水性，而抗菌剂则降低了膜的亲水性；

2）制得的膜表面较为紧致光滑，PVA的添加使膜表面变得更加紧密，同时银粒子成功负载于膜的表面；

3）所制的膜对紫外光具有优异的阻隔效果，透光率均低于10 %，其中基膜对紫外光的隔离效果最好；

4）玉米秸秆-PVA-抗菌膜具有优异的抗菌性，其抑菌圈直径最高可达1.41 cm。