核桃青皮提取物复配缓蚀剂对柠檬酸溶液中钢的协同效应

李向红 邓书端 雷 然 吴 浩

（1. 西南林业大学西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650233；2. 西南林业大学化学工程学院，云南 昆明 650233；3. 西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650233）

金属材料在加工使用过程中极易发生腐蚀，据估计，全球每年金属腐蚀损失高达4万亿美元[1]。为了防止或减缓金属材料的腐蚀，缓蚀剂由于使用方便、用量少、通用性强，已成为目前最为重要的金属防护方法之一[2]。传统有机合成缓蚀剂存在合成方法复杂、合成条件苛刻、成本偏高、毒性大等局限性，使其应用推广受到较大程度的限制，故寻求价廉、环保、高效的缓蚀剂为全球所关注[3]。在众多环境友好型缓蚀剂中，从天然植物中提取制备的植物源缓蚀剂则具有资源丰富、提取成本低廉、无毒、可生物降解等显著优势，从而成为研究热点和重点，具有良好的开发应用前景[4−5]。一些植物提取物对钢在酸性溶液介质中具有良好的缓蚀效果，近几年报道有橙子（Citrussp.）皮[6]、大麻（Cannabis sativa）叶[7]、茶（Camellia sinensis）[8]、银杏（Ginkgo biloba）叶[9]、油菜（Brassica campestris）[10]等。这些植物提取物中的黄酮类、萘醌类、生物碱、氨基酸类化合物可通过分子结构中的含O、N、S极性原子的官能团有效吸附在钢表面而发挥缓蚀作用。在化工行业操作中所使用的缓蚀剂均为复配缓蚀剂，故为了加快植物型缓蚀剂的应用推广，有必要开展植物提取物的缓蚀协同研究，以便研发出适应性强、使用范围更广、缓蚀效果更好的植物复配缓蚀剂。

缓蚀协同效应指的是2种缓蚀剂混合使用后缓蚀性能进一步增强的现象，但缓蚀复配条件选择性极强，如果复配不当，不但不会发生协同效应，而且还可能复配后缓蚀率下降，产生拮抗现象[11]。植物提取物与其他缓蚀剂的缓蚀协同研究尚处于起步阶段，缺乏缓蚀协同机理的理论指导，故大多数协同体系的建立只能筛选摸索，公开报道的文献较少。植物提取物与碘化物在酸中对钢的缓蚀协同效应已有初步研究，如意大利番泻（Cassia italica）提取物/I−[12]、米糠提取物/I−[13]等，其协同机理可解释为I−通过特性吸附在钢/酸界面后，致使在酸介质中的质子化有机物更能有效发生吸附，即卤素离子起到了“架桥”作用。然而，碘化物价格昂贵，严重制约了其在工业化方面的推广应用。表面活性剂产量大、成本低、毒性小，其分子结构中含有亲水基和疏水链亲油基，作为协同助剂和有机缓蚀剂复配后也会发生缓蚀协同效应[14]。植物缓蚀剂实质上也是通过提取物中的含O、N、S极性原子的多种有机物吸附在金属/介质表面而起到缓蚀作用，故从理论上看，可以将植物提取物和表面活性剂进行复配以便研发出缓蚀性能优良的植物复配缓蚀剂。

然而，植物提取物与表面活性剂的缓蚀协同效应研究公开报道极为罕见，研究发现HCl中稻（Oryza sativa）秆提取物和阳离子表面活性剂苯扎氯铵对钢存在缓蚀协同效应[15]。最近， Heragh和Tavakoli[16]报道了植物实心牧豆树（Prosopis Farcta）提取物和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠对钢在HCl中存在显著的缓蚀协同效应，两者复配后缓蚀率可达90%。然而，关于植物复配缓蚀剂在有机酸介质中的缓蚀协同效应研究基本未见公开报道。柠檬酸（H3C6H5O7）作为常见的有机酸，其在工业酸洗领域中已广泛应用，目前对钢在柠檬酸中研究和使用较多的缓蚀剂为嘧啶类化合物[17]、咪唑啉类化合物[18]、苯并三氮唑[19]等N−杂环化合物。近年来，植物提取物作为柠檬酸介质中的缓蚀研究也开始引起人们的关注，如竹（Bambusa sp.）叶[20]、胡椒（Piper nigrum）[21]。研究发现，植物提取物可以有效抑制钢在柠檬酸介质中的腐蚀，是一种潜在应用前景良好的环境友好型缓蚀剂，但其缓蚀性能不如有机合成缓蚀剂稳定，故有必要进一步利用缓蚀协同效应进行复配。

我国是核桃生产大国，种植面积年产量均位居全球第一[22]。云南省自然气候条件优越，非常适合于核桃种植，核桃是云南省栽培范围最广、面积最大、产量产值最高的干果经济林，其栽培面积和产量约占全国1/3，是我国核桃生产的第一大省[23]。核桃青皮是核桃采收加工过程中被扔弃的废弃物，堆放一段时间后会腐败变质，并释放出难闻的气味。对于核桃青皮废弃物的回收利用一直是摆在核桃产业面前难以解决的问题。针对此问题，近年来，项目组一直致力于核桃青皮提取物（WGHE）作为防止或减缓金属材料腐蚀的缓蚀剂方面的研发工作。最近，通过研究发现WGHE对冷轧钢在HCl[24]和氨基磺酸[25]中腐蚀具有显著的抑制作用，且在钢表面的吸附满足Langmuir吸附等温式。在H3PO4溶液中，WGHE和阴离子表面活性剂复配后在一定条件下会产生缓蚀协同效应[26−27]。为了进一步持续深入此项工作，研究探讨了WGHE和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7介质中的缓蚀协同性能及作用机理，为核桃青皮废弃物用作缓蚀剂提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究材料

研究所用钢材为冷轧钢片（攀枝花钢铁厂生产），各元素成分及含量为： 0.15% C、 0.02% P、0.25% Mn、0.01% S、其余为Fe。柠檬酸、乙醇（95%）、丙酮、石油醚（沸程：60～90 ℃）为分析纯试剂；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为化学纯，其分子结构式见图1。从采收的成熟核桃上剥离出的核桃青皮，在自来水上清洗灰尘后，晾干水分后，放入恒温烘箱中于60 ℃充分干燥后（约2 d），粉碎、封存于试剂瓶中待用。

图1 十二烷基苯磺酸钠的化学分子结构式Fig. 1 Chemical molecular structure of sodium dodecyl benzene sulfonate

1.2 研究方法

1.2.1 WGHE的提取制备

称取10 g核桃青皮粉末放入250 mL烧瓶，加入40%（体积分数）乙醇水溶液250 mL，在室温下浸泡约2 h，搭建回流提取装置，在70 ℃的恒温水浴锅中回流提取3 h。过滤、回收提取液后，先在旋转蒸发仪上旋蒸浓缩至约100 mL；然后在分液漏斗中用石油醚进行多次萃取至上层澄清。下层提取再次进行旋蒸浓缩至约40 mL，将浓缩液置于60 ℃烘箱中烘干，从而制备出WGHE（得率约为18%），放置干燥器中储存，性状为棕色粉末状，水溶性良好。

1.2.2 失重法缓蚀性能测试

将钢片裁剪为25.0 mm × 20.0 mm × 0.50 mm的试样，用粗、中、细系列耐水砂纸打磨光亮后、洗净、丙酮脱脂、置于干燥器中备用。测试时先用电子天平（0.1 mg）称取冷轧钢片试样初始质量，然后全浸于250 mL含WGHE、SDBS及WGHE/SDBS的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中，在一定温度下浸泡24 h后取出挂片试样，采用自配的酸洗液(500 mL 37%HCl + 20 g 六亚甲基四铵 +500 mL蒸馏水) 洗净钢表面的附着的腐蚀产物，蒸馏水冲洗干净、吹干后，再次在电子天平上称取腐蚀浸泡后的质量。通过腐蚀浸泡前后的质量差（W），得出冷轧钢片的腐蚀速率（v，g/(m2·h)）和失重法的缓蚀率（ηw，%）。

式中：S为钢片试样的表面积（m2），t为的浸泡时间（h）。

式中：v0、v为不含和含有一定浓度缓蚀剂的冷轧钢片的腐蚀速率（g/(m2·h)）。

1.2.3 动电位极化曲线测试和电化学阻抗谱（EIS）测试

动电位极化曲线和EIS测试均在PARSTAT 2273电化学工作站(普林斯顿公司，美国)上完成；测试的外电路用三电极系统：饱和甘汞电极为参比电极、铂电极（面积为2.0 cm × 2.0 cm）为对电极、冷轧钢片为工作电极。工作电极制作时采用环氧树脂（一定比例的聚酰胺树脂）密封工作面，工作电极表面（1.0 cm × 1.0 cm）按1.2.2进行表面处理后，在250 mL测试液中自然状态下浸泡2 h后开始测试。测试时，动电位极化曲线采用先阴极、后阳极的连续扫描模式，电位范围为开路电位 ± 250 mV区间，扫描速率为0.5 mV/s；每条极化曲线采集数据点500个。动电位极化曲线法的缓蚀率（ηp）根据腐蚀腐蚀电流密度进行求算：

式中：icorr(0)、icorr(inh)分别为冷轧钢电极在未添加和添加缓蚀剂的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的腐蚀电流密度（μA/cm2）。

EIS测试时外加交流激励信号的幅值为10 mV，其扫描频率区间范围为0.01 Hz～100 kHz，数据采集点数为30。EIS法的缓蚀率（ηR）按如下计算式得出：

式中：Rt(inh)、Rt(0)分别为冷轧钢电极在不含和含缓蚀剂的电荷转移电阻（Ω·cm2）。

1.2.4 钢表面的扫描电子显微镜（SEM）测试

将表面处理好的冷轧钢片试样（25.0 mm ×20.0 mm × 0.50 mm）在20 ℃恒温浸泡于1.0 mol/L H3C6H5O7不含和含缓蚀剂的溶液中，24 h后取出洗净、吹干后立即在Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜（德国蔡司）上测试。

2 结果与分析

2.1 WGHE与SDBS的缓蚀协同性能

冷轧钢表面在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中会发生持续不断的腐蚀，实验中可观察到表面会析出大量的气泡（H2），且在24 h后钢表面变成灰黑色。向H3C6H5O7溶液中添加WGHE、SDBS及WGHE/SDBS复配缓蚀剂后，冷轧钢的腐蚀程度减缓， 20～50 ℃时WGHE、SDBS及WGHE/SDBS在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的ηw随缓蚀剂浓度(c)的变化关系，见图2。

从图2a可知， WGHE单独的ηw在10～50 mg/L范围内随着浓度用量的增加而明显增大，而在60～100 mg/L范围内ηw基本维持不变，可能是由于缓蚀剂分子在钢表面的吸附量随浓度的增加而不断增大所致；而在50 mg/L后逐渐达到饱和吸附。当缓蚀剂浓度用量为100 mg/L时，ηw为54.1%（20 ℃）、50.0%（30 ℃）、46.5%（40 ℃）和45.1%（50 ℃）。由图2b可知，单独的阴离子表面活性剂SDBS的ηw−c变化规律与WGHE较为类似，各温度条件下均在50 mg/L后缓蚀性能基本处于稳定状态。表面活性剂的缓蚀率−浓度曲线会在临界胶束浓度（CMC）附件出现转折点，超过CMC后表面活性剂在钢表面的吸附达到饱和，故本缓蚀体系中SDBS的CMC值为50 mg/L。20～50 ℃时100 mg/L SDBS的ηw分别为56.1%、55.0%、51.1%和46.1%。综合图2a、2b可知，单独的WGHE和SDBS在柠檬酸介质中对冷轧钢具有一定程度的缓蚀作用，最大缓蚀率均超过60%。同等缓蚀剂浓度用量条件下，WGHE和SDBS的缓蚀性能基本相近。

图2 1.0 mol/L H3C6H5O7中缓蚀率（ηw）和缓蚀剂浓度（c）关系Fig. 2 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and inhibitor concentration (c) in 1.0 mol/L H3C6H5O7

为了增强缓蚀效能，将WGHE和SDBS进行混合使用，在复配体系中，将SDBS的浓度选定为50 mg/L，改变WGHE的浓度用量，腐蚀浸泡时间为24 h，失重法测试在在20～50 ℃条件下的WGHE/SDBS的缓蚀性能，见图2c。与图2a、2b进行对比可以得出，WGHE和SDBS复配使用后ηw均显著增加，且在10～100 mg/L浓度范围内不断上升，当100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS复配时，ηw高达94.2%（20 ℃）、93.8%（30 ℃）、93.1%（40 ℃）和91.3%（50 ℃），表明WGHE/SDBS复配缓蚀剂对钢在柠檬酸介质中具有优良的缓蚀性能，两者之间存在缓蚀协同效应。

当温度从20 ℃升高至50 ℃时，WGHE、SDBS单独的缓蚀性能在整个缓蚀剂浓度区间均会下降。可能是由于温度升高后，钢表面腐蚀程度加剧，表面析出氢气的速率较快，故缓蚀剂分子很难在钢表面发生吸附，造成缓蚀性能下降所致。对于WGHE和50 mg/L SDBS复配缓蚀剂而言，当WGHE浓度处于10～50 mg/L时，缓蚀性能随温度的升高而下降较为明显；当WGHE浓度增加至50～100 mg/L时，缓蚀性能随温度升高而下降的幅度逐渐变慢，可能是由于WGHE浓度用量增加后，与SDBS混合使用后在钢表面形成了致密的缓蚀膜层，故能在高温条件下也呈现出良好的缓蚀性能。

2.2 WGHE与SDBS的缓蚀协同效应系数

为了定量化地考察WGHE和SDB之间的缓蚀协同效应强弱程度，各复配条件下的缓蚀协同效应系数（s）按下式进行计算[28]:

式中：ηA、ηB分别为协同体系中A和B单独使用时的缓蚀率，而ηAB为协同复配体系中A和B混合复配使用的缓蚀率。如果A和B复配后产生缓蚀协同效应，则s > 1；若A和B复配后未发生任何相互作用，则s = 1；而A和B复配使用后存在负协同作用（拮抗效应），则s < 1。

20～50 ℃时10～100 mg/L WGHE与50 mg/L SDBS混合复配后的s−c变化关系见图3。由图3可知，除了50 ℃时10 mg/L WGHE与50 mg/L SDBS复配外，其余各复配条件下s均大于1，故WGHE与SDBS之间存在缓蚀协同效应。在4个温度下，s均随WGHE浓度的增加而不断增大，表明WGHE与SDBS之间的缓蚀协同效应在WGHE浓度用量增加后不断得到加强。当WGHE在较低浓度范围（10～40 mg/L ）使用时，s随温度的升高而下降，故WGHE/SDBS协同效应程度在温度升高后下降。当WGHE的浓度增加至50～100 mg/L时，20～40 ℃的3个温度的s值相互交错，在50 ℃时反而下降，表明较高浓度的WGHE和SDBS复配后相互作用加强，产生了较强的缓蚀协同效应；在20～40 ℃范围内温度变化对其协同作用影响较为复杂，故协同效应程度随温度的波动较大，而当温度升至较高温度50 ℃时，钢表面的腐蚀程度加剧，致使WGHE和SDBS之间的协同效应减弱。

图3 20～50 ℃时1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中WGHE与SDBS的缓蚀协同效应系数（s）Fig. 3 Synergism parameter (s) for the synergistic inhibition of WGHE with SDBS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solution at 20–50 ℃

2.3 WGHE、SDBS、WGHE/SDBS在钢表面吸附的等温式及热力学参数

2.3.1 在钢表面的吸附等温式

有机缓蚀剂一般通过在钢表面发生吸附而表现出良好的缓蚀性能，为了阐释缓蚀剂分子的吸附行为，假设缓蚀剂分子在钢表面的吸附覆盖度（θ）近似和缓蚀率相等，借用Langmuir吸附等温式进行失重法缓蚀性能数据拟合[29]：

式中：c为缓蚀剂的质量浓度（mg/L）；K为缓蚀剂分子在金属表面吸附的吸附平衡常数（L/mg）。其值越大，意味着缓蚀剂分子在金属表面的吸附趋势越大，吸附强度越强。

图4a，b，c分别为WGHE、SDBS及WGHE/SDBS的c/θ−c数据点和拟合直线，从图中可看出，所有的拟合直线基本均表现出良好的线性关系。表1中列出了各条件下的c/θ−c的线性相关系数（r2）和直线斜率值，由表1可知，r2较为接近1，尤其是对于WGHE和SDBS复配缓蚀剂而言，r2已近似等于1，故WGHE、SDBS及WGHE/SDBS在钢表面的吸附规律符合Langmuir吸附方程式。值得注意的是，对于单独的WGHE和SDBS而言，c/θ−c拟合直线的斜率有所偏离1，说明吸附在钢表面的缓蚀剂分子之间存在相互排斥力[30]；当WGHE和SDBS复配后拟合直线的斜率已接近1，表明复配缓蚀协同体系的缓蚀剂分子之间相互排斥力减弱，从而更能有效在钢表面形成缓蚀保护膜层，从而具有更佳的缓蚀性能。同等温度下WGHE和SDBS复配使用后K值明显上升，表明两者混合使用后在钢表面的吸附强度进一步增强，从而具有良好的缓蚀作用。此外，伴随着温度的升高K值降低， 故在温度升高后缓蚀剂分子在钢表面的吸附强度减弱，可能与温度升高后缓蚀剂分子易发生脱附所致。

图4 缓蚀剂在1.0 mol/L H3C6H5O7中钢表面吸附的c/θ-c拟合直线Fig. 4 Straight fitted lines of c/θ−c for the adsorption of inhibitor on steel surface in 1.0 mol/L H3C6H5O7

表1 c/θ -c线性回归参数Table 1 Linear regression parameters of c/θ –c

2.3.2 在钢表面的吸附热力学参数

在缓蚀溶液体系中，缓蚀剂分子在钢/溶液界面上发生吸附，吸附热力学参数可以探究此吸附过程的行为。标准吸附焓（ΔH0）可以通过Van’t Hoff方程进行求算[30]：

式中：K为吸附平衡常数，T为热力学温度（K），R为气体常数（8.314 J/(K·mol)），I为不定积分常数。根据（7）式，作各条件下的lnK−1/T拟合直线，见图5。lnK和1/T具有良好的线性关系，其线性相关系数（r2）分别为0.987 0，0.989 0和0.9971 ，故可以由拟合直线的斜率（−ΔH0/R）求算出ΔH0。

图5 ln K-1/T拟合直线Fig. 5 Fitted lines of ln K−1/T

缓蚀剂分子在溶液中钢表面的吸附过程可看作是缓蚀剂分子驱替钢表面吸附水分子的取代过程，即吸附过程伴随着水分子的脱附过程。标准吸附Gibbs自由能（ΔG0） 根据如下关系式求算[31]：

式中：csolvent为缓蚀溶液体系中溶剂H2O的浓度，由于缓蚀剂浓度用量较低，且浓度单位需与缓蚀剂浓度一直，故本体系中csolvent值近似取值为1.0 ×106mg/L。

根据热力学函数之间的基本关系式，标准吸附熵（ΔS0）可借助如下关系式进行求算：

WGHE、SDBS、WGHE/SDBS在钢表面的吸附热力学参数见表2。

表2 缓蚀剂在钢表面的吸附热力学参数Table 2 Thermodynamic adsorption parameters of inhibitors on steel surface

由表2可知，各条件下ΔG0均为负值，表明等温等压条件下缓蚀剂分子在钢表面的吸附为自发过程；此外，ΔG0（WGHE/SDBS）< ΔG0（WGHE）<ΔG0（SDBS），故WGHE与SDBS混合使用后在钢表面的吸附作用增强。ΔG0的绝对值小于20 kJ/mol时，缓蚀剂在金属表面的吸附为物理吸附；当ΔG0的绝对值大于40 kJ/mol时，其吸附类型一般为化学吸附[32]。WGHE与SDBS复配前后的ΔG0均在20～40 kJ/mol范围内，吸附类型为物理吸附和化学吸附同时存在的混合吸附。ΔH0< 0说明缓蚀剂在钢表面的吸附过程是放热的，即当缓蚀剂分子在钢表面发生吸附后会释放能量到环境中；此外，所有ΔH0的绝对值在10～60 kJ/mol范围内，故吸附作用类型为同时含有物理吸附和化学吸附的混合吸附[33]。WGHE与SDBS复配协同体系的ΔH0绝对值小幅度降低，故复配后放出的热量相对于复配前单一WGHE、SDBS缓蚀剂而言减小。WGHE、SDBS在钢表面的吸附过程的熵减小，由于缓蚀剂分子在钢表面吸附后混乱度减小，对WGHE和SDBS复配缓蚀剂在钢表面的吸附为熵增加的过程，可能是因为缓蚀剂分子吸附到钢表面的过程中引起了大量水分子的脱附，从而导致混乱度反而有所增大所致[34]。

2.4 腐蚀浸泡时间及酸浓度对缓蚀协同性能的影响

2.4.1 腐蚀浸泡时间对缓蚀协同性能的影响

为了研究缓蚀稳定性，对20 ℃是钢片在不同腐蚀浸泡时间范围（12～96 h）的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的缓蚀及协同性能作了测试，结果见图6。由图6可知，单独的100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS在腐蚀浸泡时间为12 h时ηw分别为46.5%和43.3%，随着时间的延长而增大，在24 h附近达到极大值；然后在24～96 h范围内逐渐下降，当浸泡时间为96 h时，ηw分别下降至37.6%和37.1%。产生此种现象的原因可能是由于缓蚀剂分子在金属表面的吸附膜层致密度随腐蚀浸泡时间的延长而逐渐加强，故缓蚀性能先随时间的延长而增强；但在24 h后由于酸介质持续不断地对钢表面浸蚀，从而导致缓蚀膜层致密性逐渐变差，因此缓蚀性能在较长时间浸泡后逐渐下降。对于100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS复配缓蚀剂而言，ηw先随浸泡时间的延长而逐渐增大，在24～96 h较长浸泡时间范围内均能保持优良的缓蚀性能，当t为96 h时，ηw仍为90.14%，故WGHE/SDBS具有良好的缓蚀稳定性。原因可能是由于WGHE和SDBS两者复配后需要一段时间（约24 h）来形成致密的缓蚀膜层，而且这层复配缓蚀膜层稳定性较好，故能保持常时间的缓蚀稳定性。

图6 20 ℃时1.0 mol/L H3C6H5O7中缓蚀率（ηw）随浸泡时间（t）的变化曲线Fig. 6 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and immersion time (t) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

由图7可知，缓蚀协同效应系数在所有浸泡时间范围内均明显高于1，故WGHE和阴离子表面活性剂SDBS之间存在实质缓蚀协同效应。此外，浸泡时间在12～72 h范围内逐渐增大，当浸泡时间为72 h时缓蚀协同效应系数达4.76，这意味着两者复配后在钢表面吸附时不断调整空间构型和相互作用，从而使缓蚀膜层达到最佳致密完整性。此外，缓蚀协同效应系数在 72～96 h较长浸泡时间范围内随浸泡时间增大而下降，故较长时间范围内缓蚀协同程度有所减弱。

图7 缓蚀协同效应系数（s）随浸泡时间（t）的变化曲线Fig. 7 Relationship between synergism parameter (s) and immersion time (t)

2.4.2 酸浓度对缓蚀协同性能的影响

为了深入研究柠檬酸浓度对WGHE和SDBS之间的缓蚀协同性能影响规律，采用失重法测试了20 ℃时100 mg/L WGHE、50 mg/L SDBS及100 mg/L WGHE + 50 mg/LSDBS在0.5 mol/L～2.5 mol/L H3C6H5O7溶液中的缓蚀性能（浸泡时间为6 h），结果见图8。

图8 20 ℃时H3C6H5O7中缓蚀率（ηw）随酸浓度（c）的变化曲线Fig. 8 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and acid concentration (c) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

WGHE或SDBS单独在0.5～1.0 mol/L H3C6H5O7随酸浓度增加而增大，但随后在1.0～2.5 mol/L H3C6H5O7随酸浓度增加而下降，WGHE和SDBS在2.5 mol/L H3C6H5O7中分别为48.1%和45.6%；高浓度柠檬酸对钢表面的腐蚀程度加剧，故缓蚀性能有所下降。当100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS复配使用后，在整个酸浓度范围内缓蚀协同性能基本保持稳定不变，在2.5 mol/L H3C6H5O7中缓蚀率为90.1%。

由图9可知，柠檬酸浓度对缓蚀协同效应影响较为显著，当柠檬酸浓度为1.0 mol/L时，缓蚀协同效应强度达到峰值，这表明两者复配使用后与酸浓度密切相关，选择性较高。

图9 20 ℃时H3C6H5O7中缓蚀协同效应系数（s）随酸浓度（c）的变化曲线Fig. 9 Relationship between synergism parameter (s) and acid concentration (c) in 0.10 mol/L Cl2HCCOOH at 20 ℃

2.5 动电位极化曲线及电化学阻抗谱

2.5.1 动电位极化曲线

20℃时冷轧钢在含有100 mg/L WGHE、100 mg/L SDBS、50 mg/L WGHE + 50 mg/L SDBS、100 mg/L WGHE + 50 mg/L SDBS的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的动电位极化曲线，见图10。与未添加缓蚀剂的空白1.0 mol/L H3C6H5O7溶液的极化曲线相比，添加WGHE、SDBS及WGHE/SDBS使阴、阳两极的极化曲线均向左移，即同时使腐蚀电流密度变小，故WGHE和SDBS复配前后均为混合抑制型缓蚀剂。和单独的WGHE、SDBS相比，WGHE与SDBS混合复配使用后对阴阳两极的抑制作用进一步增强，且使腐蚀电流密度往更负的方向移动，故WGHE/SDBS复配缓蚀剂表现出更好的缓蚀作用。

图10 20 ℃时冷轧钢在添加缓蚀剂的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的动电位极化曲线：Fig. 10 Potentiodynamic polarization curves for CRS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solutions with the addition of inhibitors at 20 ℃

采用Tafel直线外推法拟合的腐蚀电化学参数见表3。与空白溶液相比，在柠檬酸溶液中添加WGHE、SDBS和WGHE/SDBS后，冷轧钢的腐蚀电位（Ecorr）基本不变，表明其电化学缓蚀作用类型为混合抑制型缓蚀剂，缓蚀机理为“几何覆盖效应”[35]，即缓蚀剂分子在钢表面发生吸附后，吸附覆盖了钢电极表面的反应面积，从而抑制了钢的腐蚀。加入缓蚀剂WGHE、、SDBS和WGHE/SDBS后，腐蚀电流密度（icorr）减小，且复配后下降更加显著，排序为：WGHE/SDBS

表3 20 ℃时冷轧钢在添加WGHE，SDBS和WGHE/SDBS的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的动电位极化曲线Table 3 Potentiodynamic polarization parameters for the corrosion of CRS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 containing WGHE, SDBS and WGHE/SDBS at 20 ℃

2.5.2 电化学阻抗谱（EIS）

20 ℃冷轧钢电极在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中不含及含有100 mg/L WGHE、100 mg/L SDBS、50 mg/L WGHE + 50 mg/L SDBS、100 mg/L WGHE +50 mg/L SDBS的Nyquist图谱（图11）。从图11中可以看出，各条件下的Nyquist图谱均呈单一容抗弧，说明钢在柠檬酸体系中的腐蚀电化学反应主要由电荷转移控制，为活性腐蚀，且添加缓蚀剂后未改变腐蚀电化学机理。和空白溶液相比，添加缓蚀剂后容抗弧明显增大，表明发生腐蚀反应的电荷电荷转移阻力显著增大，腐蚀程度明显减缓。与复配前100 mg/L WGHE或100 mg/L SDBS对比后发现，添加WGHE和SDBS复配缓蚀剂后的Nyquist容抗弧弧长和弦长进一步增大，表明核桃青皮提取物和阴离子表面活性剂SDBS复配使用后更能有效抑制柠檬酸对冷轧钢表面的腐蚀。此外，本体系中的容抗弧不是一个完整的半圆，可能是由于电极表面的粗糙不均匀和腐蚀粒子在钢表面的竞争吸附及吸附后存在相互作用力引起的频率弥散效应[36]。

图11 20 ℃时冷轧钢在添加缓蚀剂的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的Nyquist图谱Fig. 11 Nyquist spectra for CRS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solutions with the addition of inhibitors at 20 ℃

考虑到单一弥散容抗弧特征，采用图12的等效电路图拟合EIS实验数据。其中RS代表电解质溶液电阻，Rt代表在电极/溶液界面发生腐蚀反应的电荷转移电阻；Q代表常相位角原件，其中含有为弥散效应系数（a）。界面双电层电容（Cdl）可以通过如下公式进行换算[37]：

图12 拟合EIS实验数据的有效电路图Fig. 12 The equivalent circuit model of fitting with EIS experimental data

式中：π为圆周率（近似取值为3.142），fmax为Nyquist图谱上虚轴值最大时的特征频率（Hz）。

EIS拟合电化学参数见表4。实验数据的拟合卡方值（χ2）在10−4～10−3数量级，说明所采用的有效电路图拟合数据误差较小。Rs处于29～32 Ω·cm2，说明1.0 mol/L H3C6H5O7的溶液电阻较高，由于柠檬酸为弱酸，在溶液中发生部分电离所致。在空白溶液中，Rt仅为60.3 Ω·cm2，在添加WGHE、SDBS后的Rt明显增加了一个数量级，而当WGHE和SDBS复配后Rt又进一步增大，超过1 000 Ω·cm2，故WGHE和SDBS两者复配后存在缓蚀协同效应。在柠檬酸中添加WGHE、SDBS及WGHE/SDBS后，a值稍有增加，且添加复配缓蚀剂的a值较大，即偏离1的程度减小，这可能是由于缓蚀剂分子吸附在钢表面后减缓了钢表面的腐蚀，从而致使频率弥散效应减弱。添加缓蚀剂后，Q和Cdl值均有所降低，尤其是对于WGHE/SDBS复配缓蚀剂而言，下降更为明显。根据双电层模型，Cdl值与介电常数呈正比，而和双电层厚度呈反比[38]；故Cdl值下降可能是由于介电常数小的有机缓蚀剂吸附在双电层后挤走了介电常数较大的水分子，或吸附后使双电层厚度增加所致[39]。100 mg/L WGHE、SDBS的ηR分别为74.2%和77.6%，表明WGHE和SDBS能一定程度抑制柠檬酸溶液对钢表面的腐蚀；而WGHE和SDBS两者复配后缓蚀率均超过94%，故两者复配后发生缓蚀协同效应，能有效抑制冷轧钢的腐蚀，具有优良的缓蚀性能。

表4 20 ℃时冷轧钢在添加WGHE，SDBS和WGHE/SDBS的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的动电位极化曲线Table 4 Potentiodynamic polarization parameters for the corrosion of CRS in 1.0 mol/L H3C6H5O7 containing WGHE,SDBS and WGHE/SDBS at 20 oC

2.6 钢表面的SEM形貌

为了深入观察冷轧钢表面的腐蚀情况，采用扫描电子显微镜测试了钢表面在柠檬酸溶液介质中的微观形貌，结果见图13。从图13a可以看出，冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7中腐蚀浸泡24 h后的钢片表面全面被严重腐蚀，表面粗糙不平，分布着大量海绵状或棱角状的腐蚀产物，表明虽然柠檬酸为弱酸，但依然会对钢表面发生严重腐蚀。当向柠檬酸介质中添加100 mg/L WGHE、100 mg/L SDBS后，图13c，13d表明，钢表面的腐蚀受到一定的抑制，但钢表面仍然遭受了腐蚀，表面附着了大量层状的腐蚀产物。在柠檬酸中同时添加100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS后，整个钢表面较为平整，表面的腐蚀产物明显减少，即WGHE/SDBS复配缓蚀剂有效抑制了柠檬酸介质对钢表面的腐蚀，发挥出优良的缓蚀作用。

图13 冷轧钢在不含和含有缓蚀剂的1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中表面SEM微观形貌Fig. 13 SEM micrographs of cold rolled steel surfaces after immersion in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solutions without and with inhibitor

2.7 WGHE缓蚀有效成分及协同作用机理

2.7.1 缓蚀有效成分

植物缓蚀剂虽然能表现出较好的缓蚀性能，但由于所含化学成分复杂，故很难将所含的各化合物全部分离鉴定出来筛选出缓蚀有效成分。本项目组通过多年研究积累得出，植物缓蚀剂的有效成分主要对应于其中含量丰富的化学成分[40]。最近通过高效液相色谱（HPLC）检测出WGHE中存在芦丁、槲皮素、1−甲基萘醌3种化合物[41]，图14为对应的化学分子结构式。采用失重法测试了3种化合物在浓度用量为100 mg/L及与50 mg/L SDBS协同复配后对冷轧钢在20～50 ℃时1.0 mol/L H3C6H5O7中的缓蚀及协同性能，结果见图15。芦丁、槲皮素、1−甲基萘醌在各温度下的缓蚀性能均不超过50%，且ηw遵循如下顺序：芦丁 > 槲皮素 > 1−甲基萘醌。但芦丁、槲皮素、1−甲基萘醌与阴离子表面活性剂SDBS复配使用后，ηw值迅速增大，在20 ℃时的ηw值分别达86.5%、89.6%和90.1%，故两者复配后发生了缓蚀协同效应，促进了缓蚀性对应的缓蚀协同效应系数（s）和温度（T）的变化关系见图16。3个主成分与SDBS在各条件下s均大于1，故相互之间存在实质性的缓蚀协同作用。综合实验结果表明， WGHE中的有效成分为黄酮类和萘醌类化合物，对比主成分与粗提物WGHE的缓蚀性能发现，相同条件下主成分及其与SDBS的缓蚀率低于提取物WGHE，故WGHE的缓蚀作用为其主要化学成分和其他成分的共同作用。

图14 化学分子结构式Fig. 14 Chemical molecular structures

图15 1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中缓蚀率(ηw)和温度(T)的关系Fig. 15 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and different temperatures (T) in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solution

图16 1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中缓蚀率(ηw)和温度(T)的关系Fig. 16 Relationship between inhibition efficiency (ηw)and different temperatures (T) in 1.0 mol/L H3C6H5O7 solution

2.7.2 缓蚀协同作用机理

H3C6H5O7为三元有机弱酸（pKa1θ= 3.14,pKa2θ= 4.77, pKa3θ= 6.39），在水中会发生如下三步电离：

1.0 mol/L H3C6H5O7溶液的理论pH计算值为1.57，其酸性较强，且在溶液中可以观察到气泡从钢表面析出，故冷轧钢表面在柠檬酸溶液中主要发生析氢腐蚀，其阴极还原反应（2H++ e−→H2）主要包含如下系列反应步骤[42]：

阳极反应的Fe2+与柠檬酸溶液电离的系列酸 根 离 子（H2C6H5O7−，HC6H5O72−，C6H5O73−）会发生配位反应生成系列配合物，进而加剧了Fe的腐蚀。

当柠檬酸介质中添加WGHE后，能减缓冷轧钢的腐蚀，主要由于WGHE中的有机物在钢表面吸附所致。WGHE的缓蚀主要成分为黄酮类和萘醌类化合物，这些化合物分子结构中含有O和N原子，易与酸溶液中的H3O+发生质子化反应：

柠檬酸根离子会吸附在钢表面，故WGHEHxx+可以通过静电引力而吸附在钢表面上。另外，WGHE可以通过O和N原子的孤对电子和Fe原子的空轨道发生配位化学吸附。

阴离子表面活性剂SDBS在水溶液中会发生如下电离反应：

SDBS−中的极性亲水基磺酸根（—SO3−）会吸附在钢表面上，而疏水链—C12H25C6H5则背对钢表面在溶液中形成斥水屏障，从而对钢表面发挥了保护作用。

当WGHE与SDBS混合复配使用后，缓蚀性能进一步提升，且相互之间发生了缓蚀协同效应，协同机理推测为：协同体系中分子之间发生相互作用生成中间产物WGHEHxx+−SDBS−和WGHE−SDBS−，中间产物吸附覆盖在钢表面的面积大于单独的WGHE或SDBS，故复配后缓蚀性能进一步加强。当阴离子表面活性剂SDBS和WGHE混合使用时，能一定程度增强WGHE中的有机化合物的吸附能力[43]；而WGHE中的小分子有机物则增强了SDBS的表面活性，即SDBS和WGHE混合使用时相互促进了各自在钢表面的吸附。最后，协同体系中WGHE和SDBS在钢表面发生共吸附，会弥补单一缓蚀剂使用时吸附缓蚀膜层的缺陷，故而复配使用时缓蚀性能优良。

3 结论

1） WGHE或SDBS单独使用时能一定程度减缓了冷轧钢在1.0 mol/L H3C6H5O7溶液中的腐蚀速率，但最大缓蚀率不超过60%；但WGHE/SDBS复配缓蚀剂对冷轧钢具有优良的缓蚀性能，当100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS复配时，各温度下失重法测试的缓蚀率高于91%。WGHE和SDBS产生了显著的缓蚀协同效应，缓蚀协同效应系数（s）大于1，且随WGHE浓度的增加而增大，但在50 ℃时降低。

2）WGHE和SDBS复配前后在钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，且吸附过程为放热的同时包含物理吸附和化学吸附的混合吸附过程，但WGHE/SDBS复配缓蚀剂的吸附平衡常数明显增大。复配前WGHE、SDBS在钢表面的吸附为熵减小过程，而复配后WGHE/SDBS在钢表面的吸附为熵增加过程。

3）100 mg/L WGHE和50 mg/L SDBS的ηw在24～96 h较长浸泡时间范围内均能保持优良的缓蚀性能，当浸泡时间为96 h时，ηw仍为90.1%；但缓蚀协同效应系数在 72～96 h较长浸泡时间范围内随浸泡时间增大而下降。WGHE/SDBS复配缓蚀剂在整个酸浓度范围内缓蚀协同性能基本保持稳定不变，在2.5 mol/L H3C6H5O7中ηw为90.1%。当柠檬酸浓度为1.0 mol/L时，缓蚀协同效应强度达到峰值。

4）WGHE和SDBS复配前后均为混合抑制型缓蚀剂，WGHE/SDBS复配使用后对阴阳两极的抑制作用进一步增强。Nyquist图谱呈单一弥散容抗弧，添加WGHE/SDBS复配缓蚀剂后Rt进一步增大，而Cdl显著降低。SEM微观形貌表明，WGHE/SDBS复配缓蚀剂更能有效抑制冷轧钢表面的腐蚀。

5）WGHE中缓蚀有效成分主要为黄酮类和萘醌类化合物，槲皮素、芦丁、1−甲基萘醌与SDBS复配使用后产生了缓蚀协同效应，但其缓蚀协同性能低于WGHE/SDBS复配缓蚀剂。