抗菌和防紫外线双效功能聚乳酸/ZnO纤维的制备及其性能

朱燕龙，谷英姝，谷潇夏，董振峰，汪 滨，张秀芹

(1.北京服装学院 服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京 100029；2.北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心，北京 100029)

随着科技的进步，纺织品除满足基本的保暖性能和舒适性能要求之外，人们对其功能化需求也越来越高，如透气透湿、防辐射/紫外线(UV)、抗菌等[1]。阳光中的紫外线会对人体皮肤造成伤害，严重者甚至引发皮肤癌[2]，因此，采用一定方法屏蔽紫外线辐射，以减少其对皮肤的伤害非常必要。同时，穿戴的织物易在皮肤隐蔽处滋生大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等，影响人体生理健康[3]。基于以上问题，开发具有防紫外线和抗菌性的双效纤维，对纺织服装产业的发展具有重要意义。

近年来，基于环境保护的需求，绿色可持续发展逐渐成为时代主题，具有生物可再生性和可降解性的环境友好型高分子材料已得到各界的广泛关注[4-5]。如聚乳酸(PLA)具有无毒、无刺激性、生物相容性好和易加工等优点，可应用于纺织品、电子产品、医学等领域[6-8]。为提高PLA材料的附加值并扩展其应用领域，需对PLA进行功能化改性。其中，添加各种功能改性剂是一种工艺相对简单、易于工业化的方法[9-10]。如孙辉等[11]通过熔融共混纺丝法制备了TiO2-Ag/PLA和TiO2/PLA复合纳米纤维，纤维的抑菌率达到70%以上。在各类功能改性剂中，ZnO可提高聚合物的抗菌和防紫外线性能，受到研究者的青睐。如:程冰莹等[12]通过一浴法制备了芦荟银和纳米ZnO改性的棉织物，赋予其抗菌和防紫外线性能；袁明伟等[13]通过纳米ZnO与PLA 共混制备出具有较好抑菌效果的纳米PLA复合膜；Shankar等[14]通过溶液浇铸法制备的PLA/纳米ZnO复合膜，具有较强的紫外线阻隔性能，可用于食品包装和生物医学领域中的抗菌和紫外线阻隔膜。

上述研究表明，ZnO能有效提高PLA的抗菌、防紫外线性能，但将ZnO加入PLA中熔融纺丝制备功能纤维的研究报道较少。为此，本文通过易于产业化的熔融共混方法将不同质量分数的ZnO加入到PLA中，探究ZnO对PLA材料热稳定性、结晶性、防紫外线及抗菌性能的影响，以期制备出具有抗菌、防紫外线双效功能的纤维。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸(重均分子量为11.3×104g/mol，数均分子量为4.7×104g/mol，多分散指数(PDI)为2.61)，浙江海正集团有限公司；ZnO母粒(质量分数为17%的ZnO与质量分数为83%的PLA熔融共混物，ZnO粒子直径约为100 nm)，上海奥领纺织新材料有限公司；大肠杆菌(8099)，中国普通微生物菌种保藏管理中心；金黄色葡萄球菌(6538)，美国模式培养物集存库(ATCC)。

1.2 样品制备

1.2.1 PLA/ZnO共混物的制备

首先，将PLA和ZnO母粒在DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)中于80 ℃条件下干燥12 h。然后按照表1配方，采用PolyOS型密炼机(德国HAAKE公司)熔融共混制备PLA/ZnO共混物，转子转速为50 r/min，密炼共混时间为5 min，密炼温度为190 ℃。

表1 纯PLA及其共混物的不同配料比例Tab.1 Proportion of pure PLA and its blends %

1.2.2 PLA/ZnO纤维及织物的制备

首先，将PLA、ZnO母粒置于80 ℃的ZG-45型动态真空干燥机(杭州创盛纺织科技有限公司)中干燥12 h，利用SJ-120型单螺杆挤出机(大连华伦化纤设备有限公司)纺制PLA和PLA/ZnO初生纤维(ZnO母粒质量分数分别为0%和5%)。纺丝一、二、三、四区温度分别为165、190、190、190 ℃，管道温度为200 ℃，组件温度为210 ℃。喷丝板规格为孔径0.25 mm，48孔；螺杆直径为25 mm，长径比为25，转速为20 r/min；计量泵规格为1.2 mL/r，转速为12 r/min；初生纤维卷绕速度为1 000 m/min。

然后，对初生纤维进行牵伸热定形，设置VC443型牵伸机(山西同丰纤维机械有限公司)上热辊、下热辊和热箱温度分别为125、70、75 ℃进行牵伸，牵伸2.3倍，得到PLA/ZnO纤维，如图1(a)所示。PLA和PLA/ZnO纤维丝束的线密度分别为17.24和17.34 tex。

图1 PLA/ZnO纤维与织物Fig.1 PLA/ZnO blend fiber (a) and fabric (b)

最后，将纤维在SL8900型全自动打样机(台湾硕奇科技股份有限公司)上织布得到如图1(b)所示的织物。组织结构为三上一下斜纹，经、纬密均为280根/(10 cm)，PLA和PLA/ZnO织物的面密度分别为114.3和120.5 g/m2。

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

将PLA/ZnO共混物样品冷冻脆断，并对其进行喷金处理，采用SEM-7500F型扫描电子显微镜(日本电子公司)观察PLA/ZnO共混物截面形貌以及粒子分布。

1.3.2 热行为测试

采用Q2000型差示扫描量热仪(美国TA公司)测试PLA/ZnO共混物的热性能，实验样品质量为5～9 mg，氮气流速为50 mL/min。首先，以20 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，恒温3 min以消除样品的热历史；然后再以10 ℃/min的速率降温至20 ℃，恒温3 min；最后，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，得到第1次降温和第2次升温曲线。

1.3.3 热稳定性测试

采用TGA8000型热重分析仪(日本Seiko公司)测试PLA/ZnO共混物在氮气气氛下的热稳定性，获得热重(TG)和微商热重(DTG)分析曲线。测试温度范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.4 结晶结构测试

采用D8 DISCOVER型二维广角X射线衍射仪(德国BRUKER公司)测试PLA/ZnO共混物的结晶结构，利用VANTEC-500型二维面探测器(德国BRUKER公司)采集二维衍射图像。光源波长为0.154 nm，电压为50 kV，电流为1 000 μA，圆焦斑是直径为200 μm的圆，探测器与样品间距为85.6 mm，曝光时间为600 s。将得到的二维衍射图像扣除背景空气散射影响，按照0°～360°方位角积分获得一维强度曲线，使用Peakfit软件处理积分曲线，按下式计算结晶度：

式中：Iα和Iamor分别为PLA的α晶和无定形峰的积分强度。利用Hermans公式[15]计算(110)/(200)晶面的取向因子：

式中，φ为晶面的法线方向与纤维轴夹角，(°)。cos2φ由下式计算得到：

式中，I(φ)为(110)/(200)晶面在方位角时的散射强度,J/(m2·s)。

1.3.5 线密度和力学性能测试

采用YG08C型缕纱测长仪(常州纺织第二机械厂)测试PLA/ZnO纤维的长度并计算线密度。测试时将PLA/ZnO纤维卷绕50圈，每圈长1 m，称取质量后换算成1 000 m纤维的质量。每个样品测量6次，取平均值。

采用HD009型单纱强力仪(南通宏大实验仪器有限公司)测试PLA/ZnO纤维的力学性能，夹距为200 mm，拉伸速度为500 mm/min。每个样品测试10次，取平均值。

1.3.6 防紫外线性能测试

PLA/ZnO膜制备：采用LP20-B型真空压膜机(泰国Labtech Engineering公司)将PLA/ZnO共混物制成标准样品进行性能测试。上、下热板的加热温度设置为200 ℃，预热时间为3 min，加热区压膜时间为3 min，冷却区压膜时间为3 min。

紫外线透过率测试：将PLA/ZnO膜和织物裁剪为2 cm×2 cm规格，放入Evozvtion-600型UV紫外线分析仪(赛默飞世尔科技有限公司)进行紫外线透过率测试。测试时接通电源校正系统，将仪器预热10 min，进行空白UV射线的辐照检测。待基线测试完毕后，将样品放入测量仪内部封孔上方，保持样品表面平整，用金属圆环将织物压好后盖上密封盖。设定数据模式为透过率，测试波长范围为250～450 nm。

紫外线防护因子测试：根据GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，采用UV2000型抗紫外透过性能测试仪(美国Labsphere公司)对PLA/ZnO织物的防紫外线效果进行评价。紫外线波长范围为290～450 nm，每个样品取5个不同位置进行测试，取平均值。

1.3.7 抗菌性能测试

根据GB/T 20944.2—2007《纺织品 抗菌性能的评价 第2部分：吸收法》，在温度为37 ℃下培养24 h，采用振荡法测试PLA/ZnO膜和织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌性能。

根据GB/T 20944.2—2007中的水洗方法将PLA/ZnO织物洗涤10次，然后测试织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌率。

2 结果与讨论

2.1 ZnO在PLA中分散性分析

PLA及其PLA/ZnO共混物横截面形态如图2所示。可以看出，纯PLA的截面较为光滑平整(见图2(a))，随着ZnO母粒质量分数的增加，共混物截面中的粒子增多。PLA/ZnO-5共混物(见图2(c))截面上ZnO粒子含量多且分布均匀，无明显团聚现象，表明该比例下ZnO与PLA具有较好的相容性。随着ZnO母粒质量分数的进一步增大，PLA/ZnO-10共混物中ZnO粒子分布不均匀，有明显的团聚现象(见图2(d))，材料的力学性能会受到粒子团聚的影响[11]，该比例的样品在制备过程中脆性较大、易碎，不利于后续加工。

图2 纯PLA及其共混物截面的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of cross section of pure PLA and its blends

2.2 PLA/ZnO共混物热性能分析

不同比例PLA/ZnO共混物的DSC曲线如图3所示。由图3(a)可知，随着ZnO母粒质量分数的增加，PLA的结晶温度无明显变化，但结晶峰面积增大。熔融焓值从纯PLA的12.19 J/g增加到PLA/ZnO-10共混物的27.18 J/g，表明ZnO的加入提高了PLA的结晶度。

由图3(b)可以看出，随着ZnO母粒质量分数增加，PLA的玻璃化转变温度未发生明显变化，但其冷结晶温度下降，进一步表明ZnO的加入可提高PLA的结晶能力。另外，ZnO的加入使PLA的熔点下降，从纯PLA的174.03 ℃降低至PLA/ZnO-10共混物的170.85 ℃，表明ZnO的加入使PLA的晶体完善性下降，从而使熔点降低[16]。经计算得，PLA及PLA/ZnO-3、PLA/ZnO-5、PLA/ZnO-10共混物的结晶度分别为29.94%、23.21%、35.68%、44.54%，说明在升降温过程中ZnO可有效促进PLA结晶。原因可能是ZnO在PLA基体中存在异相成核作用，同时作为无机金属粒子，ZnO导热快，可加速PLA结晶和熔融过程[17]。

图3 纯PLA及其共混物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of pure PLA and its blends.(a) First cooling curves;(b) Secondary temperature rise curves

2.3 PLA/ZnO共混物热稳定性分析

为研究ZnO对PLA热分解性能的影响，采用热重分析仪测试PLA/ZnO共混物的热降解过程，结果如图4所示。可知，PLA在315 ℃时开始发生降解，375 ℃时降解速率达到最大。随着ZnO的加入，PLA/ZnO共混物的热降解温度向低温移动，PLA/ZnO-10共混物最大分解速率处的热分解温度由纯PLA的375 ℃显著下降至300 ℃。有研究表明，PLA/ZnO共混物热分解温度的下降是由于ZnO粒子作为无机金属粒子，吸热性强，在升温过程中更易降解[18]。同时PLA基体中团聚的ZnO粒子可形成类似“烟囱”结构，加速降解的PLA小分子析出，进一步造成分解温度下降[18]。虽然PLA/ZnO共混物的热分解温度下降至300 ℃，但由于PLA的加工温度约在200 ℃，因此，并不影响PLA的熔融加工过程。

图4 纯PLA及其共混物的热重曲线Fig.4 TG(a)and DTG(b)curves of pure PLA and its blends

2.4 PLA/ZnO膜紫外线防护性能分析

PLA/ZnO膜的防紫外线性能如图5和表2所示。由图5可知，纯PLA在280～320 nm波长范围内紫外线(UVA)透过率高于50%，在320～400 nm波长范围内紫外线(UVB)透过率更是超过了80%，这说明纯PLA的防紫外线性能较差，而PLA/ZnO膜的UVA透过率低于20%，与纯PLA相比有显著下降。一方面有研究指出，ZnO带隙值约为3.36 eV，对应的吸收波长约为369 nm，这使得ZnO对同等波长的紫外线辐射具有很强的吸收能力[19]。另一方面，ZnO粒子直径约为100 nm，低于紫外线波长，紫外线照射时可发生散射，减小入射方向的紫外线强度从而起到防紫外线作用[12]。

图5 纯PLA及PLA/ZnO膜的紫外线透过率曲线Fig.5 Ultraviolet transmission curves of pure PLA and PLA/ZnO film

表2 纯PLA及PLA/ZnO膜的防紫外线性能Tab.2 Anti-ultraviolet properties of pure PLA and PLA/ZnO film

由表2可知，纯PLA膜的紫外线防护系数(UPF)平均值仅有1.43左右，PLA/ZnO-3膜的UPF平均值达到137，而PLA/ZnO-5膜的UPF平均值超过了600，进一步说明PLA/ZnO共混物具有良好的防紫外线性能；且当ZnO母粒质量分数大于5%后，紫外线透过率曲线和UPF值变化不大，防紫外线性能趋于稳定，说明ZnO母粒质量分数为5%时，共混物具有优异的防紫外线性能。

2.5 PLA/ZnO膜抗菌性能分析

在阳光照射下，ZnO能自行分解出自由电子(e-)，同时留下带正电的空穴(h+)。空穴可激活氧变成活性氧[O]，其能与多种微生物发生氧化反应进而起到杀菌作用[20-21]。PLA/ZnO膜的抗菌性能测试结果如表3所示。可知，PLA和PLA/ZnO-3膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均小于60%，达不到抗菌标准。这可能是由于ZnO母粒质量分数较低，导致其在共混物中表面的含量低，抗菌效果差。随着ZnO母粒质量分数的增加，PLA/ZnO共混物的抗菌性能增加，PLA/ZnO-5和PLA/ZnO-10膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均超过99%，表明加入5%的ZnO母粒可使PLA具有优异的抗菌性能[22]。

表3 纯PLA及PLA/ZnO膜的抗菌性能Tab.3 Antibacterial properties of pure PLA and PLA/ZnO film

2.6 PLA/ZnO纤维与织物结构与性能分析

2.6.1 结晶结构

基于上述研究，选用纯PLA和ZnO母粒质量分数为5%的PLA/ZnO共混物进行纺丝、织布，研究PLA和PLA/ZnO纤维及其织物的结构与性能。PLA和PLA/ZnO-5纤维的二维广角X射线衍射(WAXS)图和一维衍射曲线如图6所示。结果表明，PLA纤维和PLA/ZnO-5纤维在2θ为16.9°出现α晶型的(200)/(110)晶面的衍射峰[23]，表明ZnO的加入对PLA的晶型没有影响。PLA/ZnO-5纤维的一维衍射曲线在2θ为32.1°、34.8°和36.6°出现了衍射峰，这属于ZnO的晶面衍射峰。通过取向、结晶度计算得到[24]，纯PLA纤维取向因子和结晶度分别为-0.22和35.7%，PLA/ZnO-5纤维的取向因子和结晶度分别为-0.19和35.9%。表明ZnO的加入对纤维的结晶和取向基本无影响，可获得高取向结晶的PLA/ZnO纤维。

图6 纤维的二维WAXS图和一维衍射曲线Fig.6 2-D WAXS patterns(a) and 1-D WAXS intensity profiles (b) of fibers

2.6.2 力学性能

纤维的强度对织物的织造至关重要，经过测试得到PLA/ZnO纤维的断裂伸长率和断裂强度，如表4所示。可知，PLA/ZnO纤维的断裂强度从纯PLA的(3.4±0.1)cN/dtex降至(2.8±0.1)cN/dtex。这可能是因为ZnO的加入，使PLA和ZnO界面上易出现缺陷所致。虽然PLA/ZnO纤维的断裂强度有所下降，但其强度仍可满足织造要求，可稳定织出所需的织物(见图1(b))。

表4 纤维的力学性能数据Tab.4 Mechanical property data of fibers

2.6.3 防紫外线性能

PLA/ZnO织物的防紫外线性能测试结果如图7所示。可知：纯PLA织物的紫外线透过率高，防紫外线性能差；而PLA/ZnO-5织物的紫外线透过率显著降低，尤其是在280～360 nm范围内织物的紫外线透过率低于30%，防紫外线性能大幅提高。

图7 织物的紫外线透过率曲线Fig.7 Ultraviolet transmission curves of fabric

2.6.4 抗菌性能

纯PLA织物与PLA/ZnO织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率测试图如图8所示。可以发现：培养基中纯PLA样品周围有明显的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落(见图8(a))，抗菌能力较差；PLA/ZnO-5织物培养基中表面整洁，没有观察到大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌落(见图8(b))，抑菌率在99%以上，效果良好，说明ZnO粒子使PLA/ZnO-5织物具有优良的抗菌能力。

图8 织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能Fig.8 Antibacterial properties of fabrics against Escherichia coli and Staphylococcus aureus.(a) PLA fabric;(b) PLA/ZnO-5 fabric

将PLA/ZnO-5织物水洗10次后，其对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍在99%以上，进一步说明PLA/ZnO-5织物拥有优异的抗菌能力且耐水洗，表明ZnO粒子与PLA相容性好，在水洗中不易脱落。

3 结 论

1)聚乳酸(PLA)中ZnO母粒质量分数为5%时，ZnO在PLA中分散性良好、无团聚现象，加入ZnO可提高PLA的结晶性能。

2)当ZnO母粒质量分数为5%时，PLA/ZnO共混物具有优异的防紫外线性能和抗菌性能，紫外线防护系数由纯PLA的1.43提高至共混物的663，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率达到99%以上。

3)与纯PLA纤维相比，ZnO母粒质量分数为5%的PLA/ZnO纤维的结晶度和取向相近，断裂强度从纯PLA的(3.4±0.1)cN/dtex下降至(2.8±0.1)cN/dtex；由该纤维织成的织物也具有优异的防紫外线性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有优异的抗菌性，且在水洗10次后仍具有99%的抑菌率。

FZXB