铁基金属-有机框架材料/活性碳纤维复合材料的制备及其对染料的脱色

王 静，娄娅娅，王春梅

(南通大学 纺织服装学院，江苏 南通 226019)

染料作为一种有色有机化合物，在赋予纺织品或其他基质颜色的同时，不可避免地带来水资源污染。针对废水中的染料，常用混凝法、化学氧化法、吸附法、电化学法、生物降解法、光催化氧化法等方法进行脱色，但这些方法往往存在局限性，例如：电化学法需要消耗电能；混凝法和化学氧化法需要添加大量的化学试剂，会造成二次污染；吸附法所用的吸附剂对染料有选择性，吸附饱和后需要再生，使用成本高；生物降解法使用条件苛刻，应用对象范围较窄；光催化氧化法效率较高，无二次污染，是具有前景的一种脱色方法，但粉末状纳米光催化剂在用于降解废水中染料时，对可见光的利用率低，且易流失，难以回收再重复利用[1]。

活性碳纤维(ACF)具有较大的比表面积和良好的力学性能，同时耐酸、碱，耐高温，导电性和化学稳定性好，常被用作吸附剂或催化剂载体，广泛应用于污水处理[2]。在ACF上负载TiO2[3]、ZnO[4]、Fe2O3[5]等纳米光催化材料，利用ACF的导电性可降低纳米光催化材料在光照下所产生的空穴(h+)与光生电子(e-)的复合率，提高纳米光催化材料的光催化性能。

金属-有机框架材料(MOFs)是一种由金属离子和有机配体组成的新型多孔晶体材料，具有比表面积大、孔径可调、活性位点多等优点[6-7]，在传感器、气体分离、吸附、电化学、催化等领域受到广泛关注[8-10]。MOFs常用的制备方法为水/溶剂热法，其能耗高，而且有机溶剂存在污染风险，因此需要寻找经济、环保的方法生产MOFs。Han等[11]采用简单的一浴法，在室温下成功地合成了铁基金属有机框架材料MOF(Fe)，其对水溶液中的阴离子染料(甲基橙、刚果红)、阳离子染料(亚甲基蓝、罗丹明B)和重金属离子(Pb2+)具有良好的吸附能力。近年的一些研究表明，MOF(Fe)可作为可见光驱动的光催化剂[12]，通过类芬顿体系可降解废水中的染料、抗生素、农药等有机物。例如，岳琳等[13]以三氯化铁和对苯二甲酸为原料，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，采用溶剂热法合成了MOF(Fe)催化剂，并在模拟可见光的照射下与 H2O2一起催化降解酸性大红3R染料废水，经过45 min 反应后染料降解率达100%。但在实际应用中，MOF(Fe)存在着回收难及二次污染的问题，因此，将MOF(Fe)负载在活性碳纤维上，不但可赋予活性碳纤维光催化性能，还可解决MOF(Fe)难以回收的问题。

本文通过室温原位生长法将MOF(Fe)负载在活性碳纤维毡上，制备MOF(Fe)/ACF复合材料，对其结构和形貌进行表征，探讨了MOF(Fe)/ACF复合材料对活性黑KN-B的脱色效果及光催化脱色机制。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

SIF-1300型活性碳纤维(ACF)毡，江苏苏通碳纤维有限公司；均苯三甲酸(H3BTC)，分析纯，南京协尊医药科技有限公司；七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、双氧水(H2O2)、氢氧化钠(NaOH)、异丙醇(IPA)，分析纯，西陇化工股份有限公司；对苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；活性黑KN-B，工业级，上海雅运纺织化工股份有限公司。

1.2 MOF(Fe)/ACF的制备

ACF毡预处理：按照1∶50的浴比，用蒸馏水沸煮10 min，再用蒸馏水清洗2次，去除ACF毡上的杂质，烘干后备用。

MOF(Fe)/ACF的制备：称取一定量的浓度为1 mol/L的氢氧化钠于锥形瓶中，按均苯三甲酸与氢氧化钠的量比为 1∶3.75 分批加入均苯三甲酸，溶解后再放入一定量的预处理ACF毡，用超声波处理30 min。将锥形瓶置于摇床中，边振荡边缓慢滴加硫酸亚铁溶液，滴加完毕继续室温振荡20 h，然后取出MOF(Fe)/ACF，用蒸馏水清洗3次，于80～90 ℃烘干。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

采用NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪，以溴化钾压片法对MOF(Fe)、ACF和MOF(Fe)/ACF样品进行红外光谱测试，扫描范围为4 000～450 cm-1。

1.3.2 表面形貌观察和元素分析

采用Gemini SEM 300型扫描电子显微镜观察ACF和MOF(Fe)/ACF样品的表面形貌，工作电压为5 kV；通过其配备的能谱仪分析测试样品表面的元素含量。

1.3.3 结晶结构表征

采用Ultima IV型组合式多功能水平X射线衍射仪表征ACF和MOF(Fe)/ACF样品的结晶结构，扫描范围为2°～30°。

1.3.4 脱色率测定

配制一定浓度的活性黑KN-B染液，采用TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计，在200～800 nm范围内测定染料的吸收光谱曲线，测得活性黑KN-B的最大吸收波长为598 nm。在598 nm 波长下，测出不同质量浓度(10～50 mg/L) 活性黑 KN-B 染液的吸光度，以染液质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制染料的标准曲线，得到线性方程y= 0.021 9x+ 0.006 9 (R2= 0.999 1)。在此浓度范围内，通过测试吸光度的变化来计算染料的脱色率。

1.3.4.1黑暗条件下的脱色率 在50 mL质量浓度为50 mg/L的活性黑KN-B溶液中分别加入0.25 g的ACF和MOF(Fe)/ACF，避光振荡60 min，期间每隔10 min 测定染液的吸光度。脱色率D按下式计算：

式中，A0和A1分别为脱色前后染液的吸光度。

将使用后的ACF和MOF(Fe)/ACF脱水并置于80 ℃烘箱中烘干，用于后续的光催化脱色实验。

1.3.4.2光催化条件下的脱色率 在50 mL质量浓度为50 mg/L的活性黑KN-B溶液中加入0.12 mL/L 的双氧水，然后分别加入0.25 g已在黑暗条件下进行60 min吸附处理的ACF和MOF(Fe)/ACF，采用XPA系列光化学反应仪在1 000 W氙灯光照下催化处理60 min，期间每隔10 min测定染液的吸光度。脱色率D′按下式计算：

式中，A2为光催化脱色后染液的吸光度。

将使用后的MOF(Fe)/ACF脱水后并置于 80 ℃ 烘箱中烘干，用于后续的重复使用实验。

1.3.5 重复使用性能

按照1.3.4.2节方法重复使用MOF(Fe)/ACF 5次对活性黑KN-B溶液进行催化脱色，测定每次使用后的光催化脱色率，用以表征MOF(Fe)/ACF材料的重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

图1 ACF、MOF(Fe)和MOF(Fe)/ACF的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of ACF,MOF(Fe) and MOF(Fe)/ACF

2.2 表面形貌分析

图2示出ACF和MOF(Fe)/ACF的扫描电镜照片。由图2(a)可知，ACF表面较为光滑，无其他明显划痕和断裂。由图2(b)可知，MOF(Fe)晶体密集分布在ACF表面，MOF(Fe)晶体为正八面体，相较于传统水热法合成的MOF(Fe)，室温下生成的MOF(Fe)粒径偏小且规整性略差[18]。室温水热法合成的MOF(Fe)晶体大小在200～800 nm之间，传统水热法合成的晶体大小在1～2 μm之间[13]。

图2 ACF和MOF(Fe)/ACF的扫描电镜照片(×5 000)Fig.2 SEM images of ACF and MOF(Fe)/ACF (×5 000)

2.3 元素分析

图3为ACF和MOF(Fe)/ACF的能谱图。可以看出，MOF(Fe)/ACF上除含有ACF上所含的C、O元素外，还含有Fe元素。结合扫描电镜照片和红外光谱的分析可以证明，MOF(Fe)已成功负载到ACF上。

图3 ACF和MOF(Fe)/ACF的能谱图Fig.3 EDS spectra of ACF and MOF(Fe)/ACF

2.4 结晶结构分析

图4为ACF和MOF(Fe)/ACF的XRD谱图。可以看出，ACF基本无衍射峰，而MOF(Fe)/ACF在2θ为3.9°、6.3°、10.2°、11.0°、14.2°、20.1°、24.0°处所对应的晶面分别为(113)、(333)、(660)、(428)、(088)、(4814)、(6618)，与文献[19-20]中报道的MOF(Fe)衍射峰相对应。说明室温条件下，ACF上成功负载了MOF(Fe)。结合扫描电镜照片得出，负载的MOF(Fe)为正八面体，结晶度良好。

图4 ACF和MOF(Fe)/ACF的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of ACF and MOF(Fe)/ACF

2.5 染料脱色效果分析

2.5.1 黑暗条件下的脱色率

图5示出黑暗条件下ACF和MOF(Fe)/ACF对活性黑KN-B染液的脱色效果。可以看出：黑暗条件下，ACF在处理10 min后脱色率便趋于稳定，60 min后脱色率达25.8%；MOF(Fe)/ACF在处理30 min后脱色率趋于稳定，60 min后脱色率达64.7%。MOF(Fe)/ACF比ACF的脱色率高38.9%，这是因为MOF(Fe)对染料具有较强的吸附性能，负载在ACF上可提高其对染料的吸附能力。

图5 黑暗条件下ACF 和MOF(Fe)/ACF的脱色率Fig.5 Decolorization ratio of ACF and MOF(Fe)/ACF under dark condition

2.5.2 黑暗条件下染液中加入双氧水的脱色率

图6示出黑暗条件下染液中加入0.12 mL/L双氧水时ACF和MOF(Fe)/ACF对活性黑KN-B染液的脱色效果。可以看出：黑暗条件下加入双氧水后，ACF在处理10 min后脱色率趋于稳定，60 min后脱色率为29.3%，比图5中不加双氧水的脱色率略有提高；MOF(Fe)/ACF在处理30 min后脱色率趋于稳定，60 min后脱色率达到80.2%，比ACF脱色率高50.9%，比图5中不加双氧水的脱色率明显提高。这是因为加入双氧水后，双氧水与MOF(Fe)形成类芬顿体系，使染料氧化脱色。

图6 黑暗条件下染液中加入双氧水时ACF和MOF(Fe)/ACF的脱色率Fig.6 Decolorization ratio of ACF and MOFC(Fe)/ACF with hydrogen peroxide added to dye solution under dark condition

2.5.3 光照条件下染液中加入双氧水的脱色率

图7示出光照条件下染液中加入0.12 mL/L双氧水时ACF和MOF(Fe)/ACF对活性黑KN-B染液的脱色效果。可以看出，光照条件下加入双氧水，ACF的脱色率缓慢升高，60 min后脱色率达43.5%。这是因为在光照条件下，双氧水会分解，使染料氧化脱色，所以脱色率会缓慢升高。MOF(Fe)/ACF 在处理60 min后脱色率提升达95.7%，比图6中黑暗条件下加双氧水的脱色率提高了15.5%，同等条件下比ACF脱色率高52.2%，表明光、双氧水、MOF(Fe)有协同催化染料氧化脱色的作用。

图7 光照条件下染液中加入双氧水时ACF和MOF(Fe)/ACF脱色率Fig.7 Decolorization ratio of ACF and MOF(Fe)/AFC with hydrogen peroxide added to dye solution under light condition

2.6 重复使用性能分析

图8示出光照条件下染液中加入0.12 mL/L双氧水时MOF(Fe)/ACF重复使用5次的脱色效果。可以看出：随着重复使用次数的增多，MOF(Fe)/ACF的脱色率在不断下降，但每次下降的幅度不大；在重复使用3次后，脱色率仍可达90.0%；重复使用5次后，脱色率可达86.0%，说明MOF(Fe)/ACF具有较好的重复使用效果。

图8 MOF(Fe)/ACF重复使用的脱色率Fig.8 Reuse decolorization ratio of MOF(Fe)/ACF

2.7 光催化脱色机制分析

光催化降解染料时主要的活性物质为·OH、·O2-和h+。分别以异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为捕捉剂，研究MOF(Fe)/ACF复合材料光催化机制，测得不同捕捉剂对活性黑KN-B脱色率的影响，结果如图9所示。

图9 光照条件下不同捕捉剂对脱色率的影响Fig.9 Effect of different trapping agents on decolorization ratio under light condition

3 结 论

1)以均苯三甲酸、硫酸亚铁和活性碳纤维为原料，采用室温原位生长法制备了铁基金属-有机框架材料/活性碳纤维(MOF(Fe)/ACF)复合材料，测试表征结果证实MOF(Fe)成功负载到ACF上。

2)黑暗条件下，染液中不加双氧水和加入双氧水，MOF(Fe)/ACF比ACF对活性黑KN-B染液的脱色率分别高38.9%和50.9%。光照条件下，加入双氧水后MOF(Fe)/ACF比ACF的脱色率高52.2%。重复使用5次后，MOF(Fe)/ACF对活性黑KN-B染液的脱色率仍可达86.0%。将MOF(Fe)负载到ACF上，不仅可提高对染料的吸附性能，而且光、双氧水、MOF(Fe)有协同催化染料氧化脱色的作用。将MOF(Fe)/ACF用于废水处理，回收方便，脱色率高。

3)MOF(Fe)/ACF光催化降解活性黑KN-B染液时，在光、双氧水、MOF(Fe)的协同作用下，产生的活性物质h+对染料的催化降解起主导作用，·OH也起一定作用，而·O2-的作用很小。

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