湖库型水源地有机质污染特征研究——以川南地区H水库为例

邬丽姗,佟洪金,刘 国,邬莉婷,四郎巴姆

(1. 四川省生态环境科学研究院，成都 610041；2. 成都理工大学生态环境学院，成都 610059； 3. 四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心，成都 610081； 4. 四川省甘孜藏族自治州生态环境局，四川 康定 626000)

前 言

湖库型水源地作为极其重要的饮用水源，由于其换水周期长，发生富营养化的概率较大，引起了国内外的高度关注[1～5]。调查显示，我国湖库型水源地富营养化现象较为普遍，在107个监测营养状态的水库中，处于中度富营养、轻度富营养、中营养、贫营养状态的水库占比分别为5.6%、22.4%、62.6%、9.3%(2019年中国生态环境状况公报)。近年来我国采取有效方法加大污染控制力度，一定程度上降低了流域污染风险，但湖库水源地富营养化问题仍相当严峻。富营养化内涵早已从氮、磷的问题聚焦到有机质(DOM)问题[6-7]。大量研究发现，DOM的组成、结构、环境行为较复杂，能与水体污染物产生复杂反应，对富营养化水体营养物的释放、迁移等造成较大影响，对水质的安全饮用构成严重的威胁[8～14]。研究DOM污染分布特征是解决湖库型水源地DOM污染问题的前提和关键，是控制富营养化的重要途径之一。

目前，针对湖库型水源地，从入库河流、水库水、地下水全流域的角度研究湖库型水源地DOM的污染特征鲜有研究。H水库是四川南部重要的湖库型集中式饮用水源地，承载着上百万人的饮用水任务，水质至关重要。近年来，H水库水体质量问题突出，DOM含量较高，结合现场调查，发现H水库局部区域水华和藻类现象明显，某些区域浮游植物高度聚集导致水体变色，富营养化现象较严峻，对当地居民用水安全造成胁迫。本研究以川南地区H水库为例，从入库河流、水库水、地下水全流域角度探究DOM的污染分布特征，识别出H水库DOM污染关键期、关键区及环境特征，为阻断和控制DOM的污染指明方向，为湖库型水源地富营养化的控制提供科学支撑和理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

H水库位于四川盆地川中丘陵地带中部，地貌类型以浅丘为主。水库以上集雨区多年平均降雨量906mm，多年平均径流深360mm；H水库正常蓄水位为336m、库容1 450万m3，水库集雨面积54.63km2，水域面积约3 500亩。根据污染源现状调查，H水库水质污染主要来自于水库流域内农业面源、农村生活源；流域内部分乡镇生活污水直接排入水库内，沿岸农村散户的生活污水通过地表径流排入水库；库区部分区域进行网箱养殖，养殖废水有排入水库的现象。H水库及其流域范围以及明显污染源的分布情况，详见图1。

图1 H水库、流域范围及其污染源分布图Fig.1 Distribution map of H reservoir, watershed and pollution sources

H水库是研究地区重要的饮用水源地，承担着上百万人的饮用水供水任务。随着地区经济的发展和城镇化水平的提高，污染物排放急剧增加。根据历年监测数据显示，2014～2019年H水库水质均超标，2018年水质类别为Ⅳ类，其余年份水质类别均为V类或劣V类，COD、TP常年超标，水质较差。2019年H水库综合营养状态指数为59.4，为轻度富营养状态。2014～2019年H水库的水质类别及主要超标因子超标情况如表1所示。

表1 2014～2019年H水库水质类别及超标情况Tab.1 Water quality category and exceeding status of H reservoir in 2014-2019

1.2 采样点布设

基于研究区概况，结合H水库流域的特征及土地利用情况，以样品采集的均一性、代表性以及广泛性为原则，利用经纬度网格法对H水库流域进行了分期布点采样。基于H水库流域，在丰水期和枯水期，分别分别采集了5个入库河流地表水水样(R1-R5)、33个水库水水样(S1-S33)和16个地下水水样(D1-D16)(见图2)，其中枯水期的采样点在丰水期采样点的基础上，根据现状环境，增加了 S7、S11、S13、S15、S17、S18、S25、S27、S29、S30、D4、D10。在采样周期内，研究区域内无明显降雨。

图2 H水库流域采样点分布图Fig.2 Distribution of sampling points in the H Reservoir basin

1.3 样品采集及测定方法

采样时使用GPS定位记录采样点坐标与高程，每个采样点采集2瓶500mL水样，使用已校准的便携式多参数水质测定仪(HI98194意大利HANNA)现场测定水温(T)、pH、溶解氧(DO)、电导率(EC)、氧化还原点位(ORP)、总溶解固体(TDS)等指标。部分采集的水样使用抽滤装置进行抽滤(过0.45μm滤膜)后冷藏保存，用于测定水样的氢氧同位素。除了上述指标外，用100 mL棕色玻璃瓶采集水样，用于TOC 和DOC的测定分析，其中部分水样经0.22μm的滤膜过滤后装到棕色玻璃瓶中并冷藏避光保存用于 DOC的测定。所有样品瓶使用前均用10%HCl溶液浸泡并用超纯水清洗3遍并在烘干箱内低温烘干。总有机质(TOC)、溶解性有机质(DOC)指标的测定方法：氧化燃烧红外分析法，试验仪器：总有机质分析仪。所有采集的样品为了防止变质，尽量保证在一周内完成测试。

1.4 数据处理方法

1.4.1 描述性统计分析方法

1.4.1.1 统计各采样点现场测定的水质参数值，运用SPSS等统计分析软件对各个水质参数值进行描述性统计，将各指标的最值、均值、标准差成表列出，并分析水体总体特征，结合各点位附近的污染源分布情况讨论并分析点位出现指标最值的可能原因。

1.4.1.2 依据《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)》，结合《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》及《地下水质量标准(GB/T 14848-2017)》Ⅲ 类水质要求，对比各类型水的水质监测结果。

1.4.2 氢氧同位素分析方法

为探明研究区地表水和地下水之间是否存在补给关系，测定代表性水样的氢氧同位素，以入库河流I、入库河流Ⅱ、水库西北区域、库中、水库东南区域分别取点，从同位素角度说明这些区域地表水和地下水之间的相互作用。

1.4.3 Arcgis空间插值法

通过ArcGIS 10.2软件进行普通Kriging插值分析，绘制不同空间区域有机质的分布情况，根据不同空间有机质浓度的差异，用不同颜色呈现出来，进而分析水库水体有机质的空间分布特征，从而突出污染关键区及其环境特征。

2 结果与分析

2.1 水质现状

H水库流域内的5个入库河流地表水水样监测点(R1-R5)，33个水库水水样监测点(S1-S33)和16个地下水水样监测点(D1-D16)进行了理化指标的测定，现场采样及室内测样见图3。对测定的理化指标进行了描述性统计，结果详见表2。理化指标包括水温(T)、溶解氧(DO)、电导率(Conductivity)、pH、氧化还原电位(ORP)、总溶解固体(TDS)、总有机碳(TOC)、可溶性有机碳(DOC)。

图3 现场采样及室内测样图Fig.3 Pictures of field sampling and indoor measurement

表2 水样理化性质描述性统计结果Tab.2 Descriptive statistical results of physical and chemical properties of water samples

续表2

结果显示(表2)，丰水期和枯水期采样点的平均温度处于20.3℃至21.6℃之间，T：入库河流>地下水>水库水。入库河流、水库水、地下水溶解氧浓度均值均在2.02 mg/L以上，均高于反硝化反应的DO阈值(1～2 mg/L)，DO：水库水>入库河流>地下水，主要是因为水库水、入库河流的水位较地表高，接触较多氧气有关。水库流域电导率均值在425～790 μs之间，EC：地下水>入库河流>水库水。从pH值可以看出，河流水、水库水、地下水均呈中性偏碱性，河流水的pH最高值为9.25，超出了国家标准的6～9的范围，对水质有一定影响。水库流域氧化还原点位均值在101.06～119.92 mV之间，ORP：地下水>水库水>入库河流。水库流域总溶解固体均值处于210～417.8 mg/L之间，TDS：地下水>入库河流>水库水。TOC和DOC浓度大小表现为水库水>入库河流>地下水。

2.2 地表水和地下水之间的补给关系

为证明地下水对全流域DOM的贡献，全面探明DOM来源，本文拟进一步研究流域内地表水和地下水之间的补给关系和相互作用。该研究选取部分代表性水样，测定水样的氢氧同位素，通过引用全国大气降水线(δD-H2O=7.9δ18O-H2O+8.2)[15]和成都市大气降水线(δD-H2O =7.36δ18O-H2O+ 0.12)[16]，将测定的δD和δ18O值投射到上述两条大气降水线的分布图上，分别建立地表水线和地下水线，分布图如图4。

研究表明，地表水的δD变化范围为-68.61‰～-23.88‰，δ18O变化范围为-9.82‰

图4 研究区不同类型水体δD-δ18O关系图Fig.4 δD-δ18O relationship diagram of different types of water bodies in the study area

～-1.90‰，地表水线为：δD=6.05δ18O-8.30(R2=0.97)；地下水的δD变化范围为-45.62‰～-28.08‰，δ18O变化范围为-6.92‰～-4.00‰，地下水线为：δD=6.68δ18O+1.30(R2=0.92)(图4)，样本点能较好地均匀分布在两条大气降水线的周围，说明地表水、地下水的主要来源为大气降水。另外，与大气降水线相比，地表水线与地下水线较相近，表明H水库流域地表水和地下水的水力联系强。

为进一步确定地表水和地下水之间的相互作用，现以入库河流I、入库河流Ⅱ、水库西北区域、库中、水库东南区域分别取点，从同位素角度说明这些区域地表水和地下水之间的相互作用。采样点地表水和地下水同位素数据详见表3。

表3 采样点地表水和地下水同位素值Tab.3 Isotopic values of surface water and groundwater at sampling points

续表3

H水库流域地表水与地下水δD-δ18O组成较接近，入库河流I(R1)δD、δ18O同位素值均较地下水(D1)富集，表明此区域地下水排泄补给地表水。入库河流Ⅱ(R5)δD、δ18O同位素值均较地下水(D9)贫化，表明此区域地表水补给地下水。水库西北区域(S2)δD、δ18O同位素值均较地下水(D2)贫化，表明此区域地表水补给地下水。库中(S16)δD、δ18O同位素值均较地下水(D12)富集，表明此区域地下水排泄补给入库河流。水库东南区域(S28)δD、δ18O同位素值均较地下水(D16)富集，表明此区域地下水排泄补给入库河流。

综上，H水库流域内不同区域地表水和地下水之间存在相互补给关系，地表水和地下水之间污染物会相互运移。以此说明，在对DOM进行污染特征研究时，应考虑地下水。

2.3 有机质时空分布特征

2.3.1 入库河流有机质时空分布特征

H水库入库河流丰、枯水期有机质的含量分布见表4。结果显示，丰水期TOC的浓度为5.24～19.06 mg/L，平均值为9.84 mg/L；枯水期TOC的浓度为14.89～28.62 mg/L，平均值为23.41 mg/L。丰水期DOC的浓度为2.29～7.84 mg/L，平均值为5.86 mg/L；枯水期DOC的浓度为9.37～19.93 mg/L，平均值为14.72 mg/L。有机质的含量超过了生活饮用水及地表水的相应指标标准，并呈现出丰水期较枯水期浓度低，可能是由于丰水期雨水充沛，稀释了其浓度。

表4 H水库入库河流中有机质的含量分布Tab.4 Distribution of organic matter content in inflow river of H reservoir (mg/L)

从时间分布特征来看， TOC在丰水期和枯水期均有不同程度的超标(图5)。TOC、DOC均是枯水期较丰水期污染严重，分析原因可能是枯水期其水源补给以城镇生活污水排放为主，而丰水期以雨水补给为主，在稀释作用下，降低了污染浓度[17～20]。

从空间分布特征来看(图5)，对于TOC而言，在丰水期时，R1和R2浓度较高；在枯水期时，R2和R5的浓度较高。对于DOC而言，在丰水期时，R1和R5浓度较高；在枯水期时，R2浓度较高。但TOC和DOC从上游至下游变化幅度不是很大，相对平稳，枯水期总体呈上升趋势，丰水期总体上呈下降趋势。

根据入库河流的多年平均流量，本研究结合入库河流水质浓度，计算出入库河流的污染物通量，进一步明确了主要污染来源及污染关键区。H水库入库河流丰水期流量为2.74m3/s，枯水期流量为0.44m3/s，结合入库河流各点位的丰、枯水期的有机质浓度，计算出有机质通量，计算结果见表5。结果表明，TOC丰水期R1、R2通量较大，TOC枯水期R2、R5通量较大，DOC丰水期R1、R5通量较大，DOC枯水期R2通量较大。通过现场勘踏、调查，结合入库河流点位的空间分布，可知R1、R2、R5三个点位所在区域污染负荷较大，属于入库河流的污染关键区。R1主要涉及乡镇生活污水的排放，周边乡镇居民排污无污水管道等设施，且污水处理站等设施较少，R2和R5区域沿岸农田径流的排入，部分农田化肥使用不合理，并且有较多腐烂的农田植被未清理，散排在地表，在河流冲刷作用下，带动污水排入河道。

图5 入库河流有机质分布特征Fig.5 Distribution characteristics of organic matter in inflow river

表5 H水库入库河流有机质通量Tab.5 Organic matter flux from inflow into rivers into H Reservoir (t/a)

2.3.2 周边地下水有机质时空分布特征

H水库周边地下水丰、枯水期有机质的含量分布可见表6。结果显示，丰水期TOC的浓度为5.95～13.95 mg/L，平均值为8.52 mg/L；枯水期TOC的浓度为7.26～22.84 mg/L，平均值为11.08 mg/L。丰水期DOC的浓度为1.01～9.08 mg/L，平均值为5.00 mg/L；枯水期DOC的浓度为2.91～11.74 mg/L，平均值为6.86 mg/L。参照《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)》和《地下水质量标准(GBT-14848-2017)》可知，大多数点位的有机质浓度均超过了相应标准，TOC、DOC丰水期较枯水期浓度低，可能是丰水期受农田径流污染的影响较大。

表6 H水库周边地下水中有机质的含量分布Tab.6 Distribution of organic matter content in groundwater around H Reservoir (mg/L)

从时间分布特征来看， TOC在丰水期和枯水期均有不同程度的超标(图6)。TOC、DOC丰水期较枯水期浓度低，可能是丰水期农村散排污水以及农田径流带来的面源污染影响较大。

从空间分布特征来看， TOC和DOC从上游至下游变化相对平稳，差异不明显(图6)。总体来看，D1～D3和D7～D11区间污染相对较重，经调查发现，此区间内居住人口相对集中，农村居民排污无污水管道等设施，而是直接倒在家门口，而且畜禽养殖的粪便带来的污染物下渗也可能造成此区域污染严重，在地下水污染治理中要予以重视。

图6 周边地下水有机质的分布特征Fig.6 Distribution characteristics of organic matter in surrounding groundwater

2.3.3 水库水有机质时空分布特征

H水库水库水丰、枯水期有机质的含量可见表7。结果显示，丰水期TOC的浓度为7.40～30.65 mg/L，平均值为14.74 mg/L；枯水期TOC的浓度为10.47～30.12 mg/L，平均值为18.63 mg/L。丰水期DOC的浓度为2.21～24.60mg/L，平均值为8.66mg/L；枯水期DOC的浓度为1.90～18.67mg/L，平均值为11.69mg/L。

表7 H水库水中有机质的含量分布Tab.7 Distribution of organic matter content in H reservoir water (mg/L)

从时间分布特征来看，丰水期和枯水期H水库水体中TOC的时空分布特征可见图7和图8。总体来看，丰水期大部分区域均超标，仅很小面积的局部区域TOC达标，枯水期TOC浓度全部超标，枯水期水质污染较丰水期重，这与入库河流的分布特征一致，虽丰水期较枯水期水质好，但丰枯期超标均相对严重，故富营养化治理时，丰水期和枯水期均应重视。

图7 丰水期水库水体TOC的分布特征Fig.7 Distribution characteristics of TOC in reservoir water during wet season

图8 枯水期水库水体TOC的分布特征Fig.8 Distribution characteristics of TOC in the reservoir water during dry season

从空间分布特征来看，丰水期呈现由库尾向坝前逐渐降低的趋势，坝前和东南区域超标相对严重，库中和西北区域水质差异不大；枯水期TOC变化规律不明显，然而在东南区域污染加重，这可能因为东南区域水动力学条件较差，造成有机物的堆积；丰水期和枯水期西北区域库尾局部区域超标较严重，结合入库河流的TOC营养盐分布特征可知，超标很可能是入库河流的输入带来的，在富营养化治理时应系统考虑入库河流以及水库的整体协同治理。

2.4 DOM污染关键期和关键区

通过从水库流域的尺度(入库河流、水库水、地下水)分析DOM的时空分布特征，结果表明：枯水期有机质污染程度高于丰水期，水库的西北和东南区域超标较严重。从上游到下游丰、枯水期入库河流有机质浓度变化平稳，但呈现整体下降趋势，周边地下水变化平稳，差异不明显；水库水从库尾到坝前，丰水期呈现逐渐降低的趋势，枯水期差异不明显。

研究识别出了水库流域DOM污染的关键期为枯水期；污染关键区为入库河流的中游、地下水的D1～D3和D7～D11区域、水库水的西北和东南区域；为后期DOM污染的阻断和控制指明了方向，也为湖库型水源地富营养化控制提供了理论依据。

3 结 论

3.1 通过描述性统计分析得知，库区流域范围内入库河流、水库水、地下水三种类型水体理化指标均有所差异。T：入库河流>地下水>水库水；DO：水库水>入库河流>地下水；pH：入库河流、水库水、地下水均呈中性偏碱性；EC：地下水>入库河流>水库水；ORP：地下水>水库水>入库河流；TDS：地下水>入库河流>水库水。

3.2 通过水同位素分析得知，与大气降水线相比，地表水线与地下水线较相近，表明H水库流域地表水和地下水的水力联系强。H水库流域内不同区域地表水和地下水之间存在相互补给关系，地表水和地下水之间污染物会相互运移。以此说明，研究库区流域范围内DOM污染特征时，应考虑地下水。

3.3 有机质时空分布特征分析研究，表明入库河流、水库水、地下水DOM污染关键期均为枯水期。入库河流的污染关键区为中游，环境特征为岸边居民集中、污水散排；地下水的污染关键区为D1～D3和D7～D11区域，环境特征为居民集中、生活和畜禽粪便污水下渗；水库水污染关键区为西北和东南区域，环境特征为浅水区域、靠近库尾，有机垃圾、污水散排严重。后期的污染控制和治理可以此为依据，从污染关键期和关键区入手，提出相应的控制措施和对策。

3.4 为了有效地阻断DOM的污染和控制湖库型水源地富营养化，定性识别和定量解析DOM的污染来源及测算各来源的贡献率是后续研究的主要方向，后续研究可以此为依据，开展DOM的源解析研究。