可降解塑料的发展现状及其应用研究进展

高哈尔·努拉里

（新疆应用职业技术学院化工技术系，新疆奎屯 833200）

全球每年只有11% 的塑料可以被回收利用，大约69% 以上的都被丢弃到环境中，这给人们正常生活以及农业生产都带来了极大的隐患［1-3］。现如今随着国家层面的重视，全球各地都在逐步推广使用可降解塑料，以减少不可降解的塑料袋使用的频率，与不可降解塑料相比，可降解塑料的降解过程与降解时间更加迅速快捷，是目前最为有效的解决塑料污染的策略。

1 可降解塑料概述

塑料的形成过程，其原材料是以石油为主，通过一系列的反应，转化成一些高聚合物，这些高聚合物通常都会具有碳碳σ 单键，这些碳碳σ 单键由于其本身的性质影响，使其比较牢固，不容易发生断裂的现象，这一特性导致塑料无法自行快速发生降解［4-5］。因此一般的塑料直接掩埋到土壤之中，很难会自主发生降解。对于一般的塑料，通常会经过一系列的特殊处理之后，使其中的分子链以及化学键发生断裂现象，从而帮助塑料制品降解成对环境具有较低危害性的小分子有机化合物。

研究者张玉萍等［6］分别从可降解塑料的降解机理、降解性能影响因素、降解性能评价标准以及降解机理的实际运用四个方面综述了可降解塑料的研究进展，为后续可降解塑料的进一步研发和实现工业化提供了理论参考价值。研究者给出了常见到的可降解性塑料的分类和种类，见表1；同时，提出了可降解塑料的降解过程机理示意图，如图1 所示。

表1 常见到的可降解性塑料的分类和种类Table 1 Classification and types of common degradable plastics

图1 可降解性塑料的降解机理过程示意图Fig. 1 Schematic diagram of the degradation mechanism process of degradable plastics

2 可降解塑料的种类及降解机理

在目前研究的可降解材料中，工业应用较为广泛的有淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯等。

2.1 淀粉基可降解塑料

淀粉基生物可降解塑料是通过萃取马铃薯、玉米中的淀粉作为基料，通过改性后与生物聚脂加纤维素、多元醇等物质通过微生物发酵的生物添加剂加工而成的热塑性塑料［7-8］。现在各大超市使用的环保型可降解塑料袋，普遍采用了淀粉基可降解塑料，具有在土壤和自然环境下可完全、快速降解，无毒、无公害、无异味的优势［9］。昌吉学院齐艳杰等［10］对淀粉基可降解塑料做了系统的综述，概述了其分类、机理，以及在工业、农业和医疗中的应用，指出了淀粉基可降解塑料的广阔应用前景。

郑州大学李林等［11］以玉米淀粉作为基料，自制了TPS/WPUR 淀粉可降解塑料。通过表征手段和性能测试分析了该种塑料的外貌特征和性能，研究表明在淀粉中添加不同含量的WPUR 对材料的物性结构和降解性能有显著的影响，最后分析得出了最佳的WPUR 添加量。添加WPUR 前后的SEM 图片如图2 所示。

图 2 淀粉中添加不同含量WPUR 前后的SEM 照片Fig.2 SEM images of starch before and after adding different contents of WPUR

2.2 聚丁二酸丁二醇酯基可降解塑料

聚丁二酸丁二醇酯材料属性是属于醇酸树脂类，其在进行合成时，用到的原材料一般是二元酸，有时候会用到二元酸二甲酯，将其与二元醇进行混合反应，通过酯化反应与缩聚反应两个环节，最终形成所需要的聚丁二酸丁二醇酯材料。在工业上其主要的合成路线有两种类型，一种是直接型的酯化法，一种是通过酯交换的方法。聚丁二酸丁二醇酯在形成塑料材料之后，若被废弃，其废弃之后的降解一般分为两个环节，首先是在常温下与土壤中的水分子发生相互作用，使其大分子链发生断裂，形成较小的分子链，之后再与土壤中的真菌、细菌等微生物发生生物作用，将其再次降解形成无毒无害的水分子以及二氧化碳分子等。

辽宁石油化工大学的胡雪岩等［12］采用角质酶对聚丁二酸丁二酯(PBS) 进行了降解实验研究，采用SEM、TG、DSC、MS 手段对降解产物进行分析。研究结果表明，角质酶对PBS 的降解性能有显著的影响，在最佳的反应条件下，降解16h 后，失重率可以达到90%以上。

2.3 聚乳酸基可降解塑料

聚乳酸(PLA) 作为一种可完全生物降解材料，在高分子材料和农用地膜领域己被广泛应用。其自身具有优良的力学性能、易于加工成形、环境友好等优势，在聚乳酸材料制成的塑料制品中，使用性能也颇受好评，因此生产规模和产量都在逐渐扩大，具有良好的发展前景［13-14］。

PLA 属于合成型的降解材料，降解过程主要以水解的形式为主，降解后形成了CO2和H2O，不会对环境造成污染，属于绿色可降解材料，在生物可降解塑料领域极具竞争力。目前，PLA 的合成方法主要有乳酸直接缩聚发和直接合成法两种形式，PLA 的合成新工艺如图3所示。

图3 PLA 的合成新工艺Fig.3 New synthesis process of PLA

四川大学杨丹丹等［15］为了得知聚乳酸(PLA) 的自然降解能力，在实验室中系统研究了共混物PLA/LBPCLA 在缓冲溶液中的降解效果，分别制备了15%、25%、35%、45% 四种不同LB-PCLA 含量的改性剂，测定了不同样品的失重率、外观形貌和DSC 数据。研究表明，与PLA 相比，PLA/LB-PCLA 在降解8～10 周内出现了明显的失重现象，且随着LB-PCLA 含量的增加，失重也呈现出增大的趋势，从外观形貌上可以清晰的看到许多开孔，从DSC 测试数据得知加入LB-PCLA 后样品的结晶能力也有所提高，这说明LB-PCLA 的引入对PLA 的降解性能是非常有利的。不同样品的SEM 照片如图4、图5 所示［15］。

图 4 （a)PLA、（b)PLA/LB-PCLA-25、（c)PLA/LB-PCLA-35 降解2 周后的SEM 图片Fig.4 SEM micrographs of neat PLA（a)，PLA/LB-PCLA-25（b) and PLA/LB-PCLA-35（c) for 2 weeks

图 5 （a)PLA、（b)PLA/LB-PCLA-25、（c)PLA/LB-PCLA-35 降解10 周后的SEM 图片Fig.5 SEM micrographs of neat PLA（a)，PLA/LB-PCLA-25（b) and（c)PLA/LB-PCLA-35 for 10 weeks

2.4 聚己内酯基可降解塑料

聚己内脂（PCL）是一种脂肪族聚酯，在生物降解材料中也被广泛应用，它具有绿色无毒性、共混兼容性以及良好的溶解性能。

PCL 是由有机金属化合物催化环状单体ε- 己内酯开环聚合而得到完全可生物降解的聚酯之一，5 个亚甲基的存在使其更加疏水，结晶性也更高，因此降解速度比PLA 更慢。PCL 具有无免疫源性、降解过程不产生酸堆积、生物相容性好、柔韧性强、力学强度高、共混相容性好等诸多优点，这些优点使得PCL 可用作可控释药物载体、细胞、组织培养基架、完全可降解塑料手术缝合线等生物医用领域。目前，PCL 的合成工艺主要是缩聚反应和开环聚合两种合成途径，合成路线如图6 所示。

图6 PCL 的合成路线Fig.6 Synthetic route of PCL

胡雪岩等［18］综述了聚己内酯的改性研究状况，分别对聚己内酯采用CaCO3等无机材料和天然高分子聚合物材料进行改性研究，研究表明通过改性可以提高聚己内酯的降解速度和降解效果。

3 结语

随着技术的发展，可降解塑料材料将会得到极大的发展，文中讨论探究了淀粉、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚己内酯四种类型可降解材料的降解机理与工业化特点，认为可降解塑料的技术仍需要进一步发展与突破，应当进一步加快其生产材料的工业化进程，以适应现如今的生态环境需要。