PM2.5与O3协同控制视角下深圳市工业VOCs源谱特征

黄沛荣,朱 波,张 月,黄晓锋,朱 乔,于广河,颜 敏,梁永贤,何凌燕

PM2.5与O3协同控制视角下深圳市工业VOCs源谱特征

黄沛荣1,朱 波1,张 月1,黄晓锋1,朱 乔1,于广河2*,颜 敏3,梁永贤3,何凌燕1

(1.北京大学深圳研究生院环境与能源学院大气观测超级站实验室,广东 深圳 518055；2.深港产学研基地(北京大学香港科技大学深圳研修院),广东 深圳 518057；3.深圳市环境科学研究院,广东 深圳 518001)

选取深圳8类典型工业行业开展VOCs样品采集,检测分析了100种VOCs组分,从PM2.5和O3协同控制的角度分析了不同污染源的成分谱特征和对环境的影响.结果表明:加油站源谱组成以烷烃(48.4%)占主导,OVOCs(27.6%)占比突出,乙酸乙酯(14.1%)、异戊烷(13.0%)、正戊烷(12.0%)为其优势排放物种;涂料制造、胶黏剂生产、油墨制造、化工制品、纺织印染、医药制造行业排放组成均以OVOCs(42.3%～97.1%)占主导,丙酮为大多数行业的优势物种,且乙腈在部分行业中占比突出.垃圾发电行业以OVOCs(33.9%)和卤代烃(28.3%)占主导,乙醛(13.4%)、丙酮(11.0%)、一氯甲烷(6.1%)为该行业排放的优势物种.以PM2.5和O3协同控制为导向,芳香烃和烯烃是储存运输源需要控制的重点;OVOCs和芳香烃都应成为工艺过程源和废弃物处理源控制的关键.涂料制造行业的源反应活性SRO3和SRSOA值分别为6.0g/g和1.2g/g,削减单位质量排放的VOCs所减少的PM2.5和O3生成潜势最多,应成为深圳市PM2.5和O3协同控制下的优先控制行业.

工业；挥发性有机物；源成分谱；协同控制；PM2.5

自我国实施《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等系列大气污染防控措施以来,全国空气质量明显改善,细颗粒物(PM2.5)平均浓度大幅下降,但有些地区空气优良天数的比例并未增长,甚至出现下降,这和臭氧(O3)污染的增加密切相关[1-2].已有研究表明,PM2.5与O3的生成存在着复杂的联系,挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NO)作为两者共同的前体物通过气体-颗粒物转化形成二次有机气溶胶(SOA)和无机盐,会与O3的生成相互影响[3-4].

近年来深圳市PM2.5年平均浓度持续降低,大气污染防治成效显著[5],但O3作为首要污染物的天数逐年上升,2016年O3首次取代了PM2.5成为深圳市的首要污染物[6].有研究者[7]对深圳市城区PM2.5和O3的耦合生成过程进行了研究,发现相较于控制NO,对VOCs的减排是深圳市协同防治PM2.5和O3污染的关键.

工业源排放占中国人为VOCs排放总量的60%左右,是VOCs减排的重点[8].近年来针对工业源VOCs污染特征的关注度越来越高,各地区开展了不少有关工业源VOCs源成分谱的研究.徐晨曦等[9]对四川省汽车制造、家具行业、人造板制造等重点行业的VOCs源成分谱特征进行了研究,认为应加强对重点行业芳香烃和含氧化合物的识别和控制.齐一谨等[10]对郑州市包装印刷等7个行业进行分析,表明今后该地区需重点管控溶剂型企业VOCs的排放.此外,也有研究者开始关注VOCs源排放对大气反应活性的影响[11],提出应该筛选出关键活性组分制定VOCs减排对策.工业源VOCs排放复杂,涉及环节众多,具有地域差异性大等特点,不同地区的重点工业行业类别不同,导致研究的VOCs源成分谱情况及对大气环境影响的分析具有一定的局限性.目前针对深圳市工业源VOCs源谱特征的报道鲜见,已有研究[12]对深圳市溶剂使用源下6个典型行业的VOCs源谱特征及其对臭氧生成贡献进行了研究,但该研究只分析了包括烷烃、烯烃、芳香烃和卤代烃在内的55种VOCs组分,分析的VOCs组分少且没有考虑VOCs组分对SOA污染生成的影响.

据深圳市最新的VOCs源排放清单显示,溶剂使用源、储存运输源、废弃物处理源和工艺过程源是深圳市主要的四大类工业VOCs排放来源,排放量依次为47258.8,12165.6,4959.8和3930.4t,目前仅有对深圳市溶剂使用源的研究报道,对储存运输源、废弃物处理源和工艺过程源的VOCs源谱特征的认识不足.鉴于此,本研究选取深圳市储存运输源,工艺过程源,废弃物处理源下的8个典型行业17家企业开展VOCs源谱特征研究,对于补充深圳市工业源成分谱有重要意义.在源成分谱基础上评估各行业排放的VOCs对O3和SOA生成的影响,使用源反应活性(SR)识别出在大气复合污染背景下应该优先控制的重点VOCs行业,以期为深圳PM2.5和O3污染的协同控制提供支持.

1 材料与方法

1.1 采样方法

本研究储存运输源,工艺过程源,废弃物处理源的采样时间分别为2019年7月,2019年1月和2021年5月.具体采样信息如表1所示.采样位点分布如图1所示,采样的17家企业主要集中于深圳市VOCs排放浓度较高的西部和北部[13].

表1 各企业VOCs采样信息

注:“——”表示企业无相应的VOCs废气处理工艺.

使用3.2L苏玛罐采样,采样前参考USEPA推荐的TO-15方法[14]清洗苏玛罐,以高纯氮气作为清洗气体,采用Entech3100A清罐仪将苏玛罐清洗4次后抽成真空状态待用.每一批苏玛罐在使用前均通过清洗、气密性检验和抽样空白检验.无组织采样时苏玛罐外接Entech公司的流速为63cc/min的39-RS-3型限流采样器,手持苏玛罐靠近目标环节处进行样品的采集,采样时长约为1h.有组织采样时,工艺过程源使用苏玛罐外连接两段不锈钢气路管以及一段无水硫酸钠玻璃过滤管[15]进行采样;废弃物处理源使用具有伴热冷凝功能的不锈钢采样枪作为采样头,为避免湍流干扰,将采样头放置在烟道中心处采样,当罐内外气压相等时,即完成采样,采样时长约为3min.每个环节采集样品1～2个,共采集50个样品.

图1 采样位点分布

1.2 分析方法

参考TO-15方法[14],采用低温冷阱预浓缩和气相色谱-质谱联用技术对VOCs物种进行分析.本研究使用低温预浓缩冷阱(武汉天虹公司)和7820A- 5977E-GCMS(美国安捷伦公司)搭建的VOCs快速监测系统(TH-PKU-300B)对样品进行分析.样品经两路进入预浓缩系统,然后分别进入不同色谱柱进行分离,分离后气路I进入氢火焰离子检测器(FID),检测C2-C5组分;气路II进入质谱检测器(MS),检测C5-C12组分.分析设备使用美国Linde公司生产的标准气体进行外标法标定,目标化合物标准曲线的2均在0.98以上.本研究分析VOCs组分共100种,包括28种烷烃,10种烯烃,1种炔烃(乙炔),16种芳香烃,14种含氧挥发性有机物(OVOCs),30种卤代烃以及乙腈,具体组分名称如表2所示.

1.3 VOCs环境影响分析

采用OFP和SOAP定量评估各污染源对二次污染生成的影响.其中,OFP可以评估VOCs物种对O3生成的潜在贡献;SOAP可以评估VOCs物种被氧化成SOA的潜力,各计算公式[16]如下:

同时本研究利用源反应活性[19]SRO3和SRSOA表征每产生单位VOCs所导致的O3和SOA增加量,更能反映在不考虑VOCs排放强度的情况下排放源生成O3和SOA的能力,计算公式如下:

式中:SRO3代表每产生单位VOCs对应的O3增量,g/g;SRSOA代表每产生单位VOCs对应的SOA增量,g/g;[TVOCs]为各排放源总VOCs浓度;FACtoluene为甲苯的气溶胶生成系数,取值来自于Atkinson等[20]的研究成果.

2 结果与讨论

2.1 VOCs排放特征

如图2所示,储存运输源下的加油站排放的VOCs质量浓度为3.50～51.5mg/m3,卸油环节的VOCs排放浓度整体高于加油环节,两者之间的倍数在2.0～ 6.5之间,这可能和卸油环节油气回收系统泄漏有关,有研究表明[21]加油站不进行油气回收会使VOCs排放浓度超标,排放浓度能比进行油气回收高20倍.加油站汽油挥发是VOCs的重要来源之一,应加强对加油站卸油环节油气回收装置的监督和检查.

对于工艺过程源下的涂料制造、胶黏剂生产、油墨制造、化工制造、纺织印染和医药制造行业,排放的VOCs质量浓度分别为0.6～5.5,28.6～36.7,1.5～2.1,1.0～1.3,0.3～2.1,4.0～4.1mg/m3.从不同涂料类型来看,油漆制造各环节排放的VOCs浓度(2.8～5.5mg/m3)均大于水性漆制造各环节排放的VOCs浓度(0.6～1.5mg/m3),由于水性漆采用水为溶剂,极大程度上减少了VOCs的使用,使得水性漆制造排放的VOCs浓度更低[22].胶黏剂生产企业废气排口使用了活性炭吸附末端处理装置,但是实测VOCs排放浓度却比车间高,该企业末端治理设备对VOCs的去除没有达到理想效果.

废弃物处理源下的垃圾发电行业排放的VOCs质量浓度为0.4～0.7mg/m3,目前对垃圾发电行业产生的VOCs的去除手段主要有两种:一是燃烧运行优化,二是安装废气处理工艺.已有研究表明现代燃烧技术对VOCs的去除效果较好,在完全燃烧的情况下对VOCs的去除率能达到99.99%[23],在瑞士也报道了垃圾发电行业的低VOCs排放量[24].本研究调研的垃圾发电厂均采用了炉排炉燃烧技术结合活性炭吸附、布袋除尘器废气处理工艺,这种组合工艺使得VOCs去除效率较高[25],VOCs排放水平较低.

综上,胶黏剂生产行业VOCs排放浓度较高,VOCs排放的平均浓度为32.7mg/m3,垃圾发电行业排放的VOCs浓度较低,为0.53mg/m3.从VOCs组成结构来看,各行业之间存在差异,但相同行业下的不同企业和不同排放环节之间VOCs组成结构相似,各主导VOCs组分较为一致.

图2 各企业不同环节VOCs浓度及组成

2.2 VOCs源成分谱

2.2.1 储存运输源 如图3a所示,加油站源成分谱以烷烃(48.4%)占主导,其次为OVOCs(27.6%)、芳香烃(13.4%)、烯烃(6.2%).已有研究者[26-27]对其他地区加油站源谱组成进行研究,如舟山地区以烷烃占主导(79.6%),其次为OVOCs(11.7%)、烯烃(5.7%)、芳香烃(3.0%);武汉地区以烷烃占主导(78.4%)、其次为烯烃(14.8%)、芳香烃(3.2%)、OVOCs(2.1%);北京地区以烷烃占主导(46.4%)、其次为芳香烃(38.0%).本研究加油站源谱组成的主导化合物和各地区一致,均以烷烃占主导,但OVOCs类化合物占比更加突出.段乐君等[28]研究发现,国Ⅰ～国IV汽油车的尾气排放以烷烃和芳香烃为主,国V～国Ⅵ汽油车尾气排放以OVOCs为主,随着汽油排放标准的升级,机动车排放的OVOCs逐渐增加,推测汽油的升级对深圳市加油站VOCs源成分谱产生影响.从优势物种来看,本研究加油站源谱中质量分数排名前5的物种为乙酸乙酯(14.1%)、异戊烷(13.0%)、正戊烷(12.0%)、甲基叔丁基醚(9.3%)、正丁烷(5.7%)(表3).异戊烷、正戊烷、正丁烷为汽油挥发的特征物种,甲基叔丁基醚(MTBE)是汽油中常用的添加剂,随着甲醇、乙醇等新型汽油的推广,醇、醚、酯类化合物可能成为加油站的重要特征组分[29].

2.2.2 工艺过程源 如图3b～g所示,对于工艺过程源下面的各行业,涂料制造行业的源谱组成以OVOCs(63.4%)为主,其次为芳香烃(25.0%),两者占比之和为88.4%,在其他地区也发现了涂料制造行业以OVOCs和芳香烃为主要排放物的特征.甲基丙烯酸甲酯(22.7%)、2-丁酮(16.9%)、丙酮(10.9%)、间/对-二甲苯(9.1%)、甲苯(5.8%)(表3)为本研究涂料制造行业测得的主要优势物种.已有研究表明,甲基丙烯酸酯类作为基料已被广泛应用于涂料制造中,以提高涂料的耐光性,耐酸碱性和耐腐蚀性[30].

胶黏剂生产行业的源谱组成以OVOCs占主导,其占比高达97.1%,主要特征物种为乙酸乙烯酯,质量占比高达93.7%,此结果和Liang等[31]对胶黏剂生产行业的研究结果不同,该研究中胶黏剂生产行业的主要特征物种为乙酸乙酯(18.2%)、乙苯(11.4%)、甲苯(6.0%)、间/对-二甲苯(6.0%)、苯乙烯(5.7%).据调查发现,本研究胶黏剂生产公司制造的是丙烯酸酯类胶黏剂,乙酸乙烯酯是制作该种胶黏剂的原料,贯穿于整个胶黏剂生产工艺中,对OVOCs的贡献较高.乙酸乙酯是制作聚氨酯胶黏剂过程中使用的稀释剂,推测两研究结果的显著差异由生产的胶黏剂种类不同导致,该行业VOCs的排放和原辅料的使用情况密切相关.

表2 VOCs分析组分汇总

油墨制造和医药制造行业的源谱组成均以OVOCs占主导(47.3%～56.9%),其次为乙腈(23.9%～ 26.4%)和烷烃(11.8%～12.9%).化工制品和纺织印染行业的源谱组成以OVOCs(42.3%～47.5%)为主,其次为卤代烃(20.2%～20.9%).从源谱组成可以发现,乙腈在油墨制造和医药制造行业中有显著排放,对纺织印染行业源谱组成也有一定的贡献(8.8%),但由于目前对VOCs源谱的研究较少有测量乙腈,可能导致对工艺过程源排放的乙腈含量的低估.乙腈在过去几十年中被广泛认为是生物质燃烧的示踪物[32],但乙腈在工艺过程源中的油墨制造、医药制造、纺织印染行业占比突出,因而可能会干扰其单独作为生物质燃烧示踪物的效能.已有研究者提出,将CO与乙腈结合使用作为生物质燃烧的示踪物才更加准确[33].

饼图为各成分质量百分比

2.2.3 废弃物处理源 如图3h所示,废弃物处理源下的垃圾发电行业源谱组成以OVOCs(33.9%)和卤代烃(28.3%)为主,其次为烷烃(16.6%)和芳香烃(12.5%),这可能与我国生活垃圾中厨余垃圾和橡塑垃圾占比较大有关[34],这两类垃圾的高温焚烧导致OVOCs和卤代烃含量较高.对于垃圾发电行业,本研究以乙醛(13.4%)、丙酮(11.0%)、一氯甲烷(6.1%)、甲苯(4.5%)、二氯甲烷(3.1%)(表3)为主要特征物种,瑞士地区[35]生活垃圾发电行业的特征物种主要是苯甲酸(19.2%)、十六烷酸(7.0%)、乙基苯甲酸(6.7%)、甲苯(6.5%)、二氯甲烷(3.8%).由此可见,由于生活垃圾发电厂燃烧的垃圾类型复杂,各地区的垃圾发电排放的VOCs主要物种相差较大,但也有部分燃烧特征物种一致如甲苯和二氯甲烷.为了控制垃圾发电行业VOCs的排放,除了使用废气处理工艺,还应该严格落实垃圾分类,减少厨余垃圾入炉量,以提高垃圾燃烧热值,促进垃圾完全燃烧.

2.2.4 特征物种比对 将本研究各行业VOCs源成分谱特征物种与深圳环境空气中的主要物种[13]进行对比,如表3所示.深圳环境空气中的丙酮浓度最高,丙酮也是医药制造(51.9%)、油墨制造(35.4%)、纺织印染(20.1%)、垃圾发电(11.0%)、涂料制造(10.9%)行业的优势物种.深圳环境空气中二氯甲烷浓度次之,同时也是纺织印染(14.5%)和化工制品(13.4%)行业的优势物种.正丁烷作为深圳环境空气中的优势物种,同时也是加油站(5.7%)源谱中的特征物种,深圳工业源的VOCs排放对环境空气VOCs造成显著影响.

表3 各行业VOCs源成分谱主要物种比较

2.3 VOCs环境影响

2.3.1 OFP和SOAP评估 如图4所示,从储存运输源的评估结果来看,除了主要成分烷烃,芳香烃和烯烃对加油站OFP和SOAP的贡献较高,两者之和对OFP、SOAP的贡献分别为57.5%、92.3%.近年来,我国对油品质量进行了升级,但对芳香烃含量的限值一直为40%,没有进行过调整,可以发现芳香烃作为活性物种,对OFP和SOAP的贡献不容小觑.我国在降低汽油烯烃含量上做出了一些努力,烯烃含量从最开始的不高于35%调整至现在的不高于24%,但仍然和发达国家不高于20%有一定的差距[36].以PM2.5和O3协同控制为导向,芳香烃和烯烃是未来储存运输源需要管控的重点.

从工艺过程源的评估结果来看,OVOCs对工艺过程源下各行业OFP的贡献占主导地位,贡献率为58.4%～98.2%.芳香烃对工业过程源下各行业SOAP的贡献占绝对优势,贡献率为70.0%～97.2%.OVOCs对OFP的高贡献率一方面和OVOCs物种普遍具有很高的反应活性系数有关,另一方面和OVOCs在其源成分谱中含量较高有关.由于测量技术的进步和测量物种数量的增加,越来越多的研究者发现OVOCs在工艺过程源中不容忽视的贡献[37].从废弃物处理源的评估结果来看,OVOCs对垃圾发电行业OFP贡献最大,贡献率为45.0%,芳香烃对SOAP的贡献最大,达81.0%.因此,以PM2.5和O3协同控制为导向,芳香烃和OVOCs是工艺过程源和废弃物处理源未来应该控制的关键.

2.3.2 源反应活性评估 采用SRO3和SRSOA计算不同VOCs污染源的相对排放活性,评估各行业在相同VOCs减排量的情况下对O3和SOA污染的改善潜力,该值越大,说明削减相同量的VOCs对二次污染改善的效果越好.如图4所示,涂料制造行业的SRO3和SRSOA值分别为6.0和1.2g/g,在各行业中表现突出,其SRO3值是医药制造行业的6.9倍,其SRSOA值是胶黏剂生产行业的28倍,控制其VOCs减排对臭氧和PM2.5污染改善的效果显著.景盛翱等[38]总结了我国部分工业排放源的SRO3值,该研究中金属表面处理与预热行业的SRO3值最大,为5.6g/g.加油站、医药制造、化工制品的SRO3值分别为2.7、0.9和3.1g/g.应综合考虑各行业VOCs排放所对应的SRO3和SRSOA值从而对企业进行分级控制,本研究结果表明,涂料制造行业是深圳市基于PM2.5与O3协同控制视角下应该优先控制的工业行业.

2.3.3 优势物种协同控制 如图5所示,间/对-二甲苯、甲苯、邻二甲苯同时进入涂料制造行业OFP和SOAP前5物种行列,三者共同对OFP和SOAP的贡献率分别为21.2%和71.2%,甲基丙烯酸甲酯对涂料制造行业OFP的贡献达54.9%.从PM2.5和O3协同控制的角度出发,甲基丙烯酸甲酯、间/对-二甲苯、甲苯、邻二甲苯这4个物种为深圳市涂料制造行业应该优先协同控制的物种,四者对OFP、SOAP贡献率之和均大于70%.涂料行业制造工艺较为简单,主要为不同物料的物理混合过程,特征组分多为原辅料相关组分,且特征组分对OFP和SOAP的贡献较为突出.因此,应进一步加强对涂料制造行业的源头治理,提倡使用低VOCs,无VOCs的环保型原辅料,增加水性漆生产比例,从工艺开端减少VOCs输入量.

3 结论

3.1 胶黏剂生产行业VOCs排放浓度较高,VOCs排放的平均浓度为32.7mg/m3,废气口(36.7mg/m3) VOCs排放浓度高于车间(28.6mg/m3),应加强对该行业废气口处理工艺的检查;加油站卸油环节排放的VOCs质量浓度是加油环节2.0～6.5倍,应加强对卸油环节油气回收装置的监管;涂料制造行业水性漆制造排放的VOCs质量浓度低于油漆制造.

3.2 从VOCs源成分谱组成来看,加油站以烷烃(48.4%)占主导,其次为OVOCs(27.6%).涂料制造行业以OVOCs(63.4%)占主导,其次为芳香烃(25.0%).胶黏剂生产行业以OVOCs(97.1%)占绝对优势.乙腈在油墨制造和医疗制造行业中有显著排放(23.9%～ 26.4%),对纺织印染行业源谱组成也有一定的贡献(8.8%).化工制品和垃圾发电行业的源谱组成以OVOCs(33.9%～47.5%)为主,其次为卤代烃(20.2%～ 28.3%).

3.3 以PM2.5和O3协同控制为导向,芳香烃和烯烃是未来储存运输源需要管控的重点.芳香烃和OVOCs是工艺过程源和废弃物处理源未来应该控制的关键.

3.4 涂料制造行业的源反应活性SRO3和SRSOA值分别为6.0g/g和1.2g/g,是PM2.5和O3协同控制中应优先控制的工业行业,应进一步加强对涂料制造行业的源头治理,甲基丙烯酸甲酯、间/对-二甲苯、甲苯、邻二甲苯为深圳市涂料制造行业应该优先协同控制的物种.

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Source profile characteristics of industrial VOCs in Shenzhen from the perspective of PM2.5and O3synergistic control.

HUANG Pei-rong1,ZHU Bo1,ZHANG Yue1,HUANG Xiao-feng1,ZHU Qiao1,YU Guang-he2*,YAN Min3,LIANG Yong-xian3,HE Ling-yan1

(1.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite,School of Environment and Energy,Peking University Shenzhen Graduate School,Shenzhen 518055,China；2.PKU-HKUST Shenzhen-Hong Kong Institution,Shenzhen 518057,China；3.Shenzhen Academy of Environmental Sciences,Shenzhen 518001,China).,2022,42(8)：3473～3482

100 VOCs components of samples were detected taken from 8 typical industries in Shenzhen so as to characterize different sources and analyze their impacts on PM2.5and ozone pollution. The results show that,of all emissions from gas stations,alkanes accounted for 48.4%,followed by oxygenated VOCs (27.6%),ethyl acetate (14.1%),isopentane (13.0%),and n-pentane (12.0%). While oxygenated VOCs were mainly emitted from manufacture of coating,adhesives,ink,chemicals,textile printing and dyeing agents,pharmaceutical products,etc.,accounting for 42.3%～97.1% of all VOCs. Furthermore,acetone was dominantly emitted from most industries and acetonitrile from some industries. For waste-to-energy industry,oxygenated VOCs and halogenated hydrocarbons contributed 33.9% and 28.3%,respectively,followed by acetaldehyde (13.4%),acetone (11.0%) and chloromethane (6.1%). For synergistically controlling PM2.5and ozone,aromatic hydrocarbons and olefins generated from storage and transportation are the primary compounds to be mitigated; and oxygenated VOCs and aromatic hydrocarbons are the key components to be controlled in processing industry and waste disposal. Because of high SRO3(6.0g/g) and SRSOA(1.2g/g) in coating manufacture,to most effectively mitigate PM2.5and ozone by reducing per unit of VOCs emissions should become the priority for synergistically controlling PM2.5and ozone in Shenzhen.

industry；VOCs；source profile；synergistic control；PM2.5

X513

A

1000-6923(2022)08-3473-10

2022-01-25

深圳市科技计划(JCYJ20210324135408022);广东省基础与应用基础研究基金(2019A1515110793);深圳市环境科研课题(2021-001- 01-0131)

* 责任作者,高级工程师,yugh@ier.org.cn

黄沛荣(1997-),女,四川德阳人,北京大学硕士研究生,主要从事大气挥发性有机物的测量及污染研究.