CTFE反应回流塔法兰角焊缝腐蚀开裂与改进措施

周志超*

（江苏省特种设备安全监督检验研究院常熟分院）

0 引言

三氟氯乙烯（CTFE）是合成含氟材料的重要单体，通过其均聚或共聚可制备一系列氟树脂、氟橡胶、氟涂层等产品，这些含氟材料具有优良的物理化学性能如耐高、低温等，市场需求量较大。

某氟化工企业有一套CTFE 生产装置于2018 年投入使用，2021 年首次定期检验。其生产工艺采用传统的三氟三氯乙烷金属锌粉还原脱氯法。其主要反应方程式为：

该反应为化学计量还原反应，从三氟三氯乙烷（F113）分子中每脱出2 个氯原子，须消耗1 个锌原子。甲醇作为溶剂在其中起路易斯碱的作用，它与反应生成的ZnCl2结合生为络合物，较易从锌的表面分离，露出的锌表面又可进一步与氯进行反应。该工艺的反应条件比较温和（温度为80 ～110 ℃，压力为0.6 ～1.2 MPa），且操作方法比较简单，但副产物氯化锌产量较大，且难以处理，副产少量的三氟乙烯、二氟乙烯、二氟氯乙烯均难以收集和分离，生产成本偏高。生产过程为间歇釜式操作，还原脱氯剂金属锌粉用量常常远超理论值，并还需使用大量甲醇溶剂。

1 检验中发现的问题

该CTFE 装置中的反应回流塔首次进行定期检验时，通过宏观检验发现回流塔下部法兰与筒体连接处的角焊缝顶部有多条宏观裂纹，最大裂纹长达190 mm。而筒体的对接焊缝、接管与筒体连接的焊缝却无明显腐蚀和开裂情况。该CTFE 反应回流塔设计压力为1.1 MPa，设计温度为90 ℃，使用介质为CTFE。筒体材质为S31603,厚度为8 mm；封头材质为022Cr17Ni12Mo2，厚度为8 mm；法兰材质为S31603III 锻件。其结构如图1 所示。

图1 CTFE反应回流塔示意图

2 厚度检测

对筒体、封头进行厚度检测，对角焊缝开裂部位附近进行重点测厚后发现，该塔下部筒体最小厚度为7.7 mm，塔下部封头最小厚度为7.6 mm，角焊缝开裂部位附近筒体最小厚度为7.8 mm，未发现明显腐蚀减薄现象。

3 渗透检测

对回流塔下部全部焊缝进行渗透（PT）检测，发现除了法兰与筒体连接的角焊缝有肉眼可见的明显腐蚀开裂外，与角焊缝临近的法兰密封面上也有许多横向扩展裂纹。而其他位置焊缝并无明显缺陷，如图2 所示。

图2 塔下部渗透检测图

4 腐蚀开裂原因分析

由于筒体材料为S31603 不锈钢，反应副产物为ZnCl2，初布分析后可知，该处开裂的原因为氯化物应力腐蚀开裂。

氯化物应力腐蚀开裂的腐蚀机理是300 系列不锈钢处于氯化物溶液环境中，并在拉应力和温度的共同作用下产生起源于表面的开裂。不锈钢氯化物应力腐蚀开裂的整个过程分为三个阶段：孕育阶段、扩展阶段和失稳破裂阶段。孕育阶段是在拉应力的作用下，不锈钢材料表面产生塑性变形，不锈钢表面致密的钝化保护膜被破坏，形成最初的局部腐蚀裂口。扩展阶段是腐蚀裂口在拉应力与氯化物溶液的共同作用下，沿着起裂点纵向发展。出现裂纹以后，在裂纹的尖端出现了较高的应力集中，加速了裂纹的扩展。失稳破裂阶段：微裂纹不断发展，最终产生宏观裂纹，导致开裂泄漏。主要影响因素为：应力腐蚀敏感性随温度的升高而升高，开裂时金属温度通常不低于60 ℃；应力腐蚀敏感性随氯化物浓度的升高而升高，但很多情况下氯化物会在局部浓缩，所以即使介质中氯化物含量很低，也可能发生应力腐蚀；拉应力越大，开裂敏感性越高。

根据氯化物应力腐蚀开裂的腐蚀机理，对结构进行分析，该法兰为平焊法兰，与筒体连接的焊接结构为角接接头角焊缝，这种结构应力集中程度比较高。查看制造资料后发现，该部件焊接后未进行固溶热处理，可能存在焊后残余应力。而且该处角焊缝与法兰面接触位置存在一处微小台阶，焊缝凹凸不平，容易产生积液，随着积液不断浓缩，其中氯化物浓度会逐步升高。

通过上述分析可知，该情况完全满足不锈钢氯化物应力腐蚀开裂的三个必要条件，即材料表面受到一定的拉应力作用、存在浓缩的氯化物溶液、材质对氯化物敏感。并且使用温度也符合氯化物应力腐蚀开裂的条件，所以发生不锈钢氯化物应力腐蚀开裂的机率较高。可以推测该过程为冷凝液沿塔壁回流，冷凝液中含有氯化锌，在该法兰和筒体连接的角焊缝处产生积液，随着积液不断浓缩，且在焊接产生的残余拉应力或容器运行时的拉应力影响下，该角焊缝表面逐渐产生腐蚀裂口，腐蚀裂口随着时间的推移逐渐扩展，最后发展成宏观裂纹。随着氯化物溶液进入裂纹内部，在裂纹内部浓缩，且裂纹尖端应力集中较高程度，加速了裂纹的扩展，因此与裂纹临近的法兰密封面上也有许多横向扩展裂纹。

通过结构对比很容易发现，反应产物进口接管与筒体连接的焊缝处的焊接结构为角接接头对接焊缝，应力相对不集中，而且冷凝液也不易在该处产生积液，所以检验时未发现裂纹等缺陷。而筒体的纵焊缝处、筒体与封头连接的环焊缝处的焊接结构均为对接接头对接焊缝，应力并不集中，也不容易产生积液，所以未发现裂纹等缺陷。

5 合理化建议与改进措施

对该结构开裂进行详细分析后可知，开裂的主要原因是该处易产生积液和该结构应力集中程度比较高，所以针对上述两方面提出相应的改进措施。

（1）对该部件焊后进行固溶热处理

将奥氏体不锈钢加热到1 050 ～1 100 ℃，保温一定时间使碳化物相全部溶解于奥氏体中，然后快速冷却至427 ℃以下，以获得均匀的奥氏体组织，这种热处理方法称为奥氏体不锈钢的固溶热处理。通过固溶处理后，歪扭的晶格恢复，伸长和破碎的晶粒重新结晶，内应力被完全消除。由于冷加工造成碳化物析出，晶格缺陷，使不锈钢耐蚀性能下降，通过固溶处理后，组织和成分变得均匀，不锈钢的耐腐蚀性被恢复。所以通过对该部件焊后进行固溶热处理不仅可以有效消除残余应力，还可以提高耐腐蚀性，大大降低了氯化物应力腐蚀开裂敏感性。

（2）对内表面焊缝进行打磨处理

由于该处角焊缝与法兰面接触位置存在一处微小台阶，焊缝凹凸不平，容易产生积液，可以对该处焊缝进行打磨圆滑处理，降低表面粗糙度，使冷凝回流液体顺利通过，大大减小氯化物积聚的可能性。

（3）采用带颈法兰与筒体对接的焊接结构

由于平焊法兰与筒体通过角焊缝连接，该处焊接结构为角接接头角焊缝。这种结构应力比较集中，焊接残余应力也大。而且该处角焊缝无法与法兰密封面齐平，存在一微小台阶，焊缝凹凸不平，很容易产生积液。为了改变这些不利因素，可以采用带颈法兰代替平焊法兰，带颈法兰与筒体连接的焊缝为对接焊缝，可以减小应力集中程度，焊接残余应力也较小，而且焊缝表面垂直向下，不容易产生积液。从而使该处氯化物应力腐蚀开裂可能性大大减小。

6 结论

虽然整套的化工装置生产工艺已经成熟完善，但由于各个生产企业的技术手段各不相同，使得生产装置中各个设备的结构、制造工艺、运行参数等都会有所差异，因此即使使用相同的生产工艺，不同的单位相同产品的生产装置也会发生不同的开裂事故，从而影响整套装置的安全运行。虽然开裂事故的情况各不相同，但是通过对装置结构、生产工艺、运行参数进行详细分析，找出开裂的主要原因，采取针对性的改进措施，就可以不断完善设计不足，有效预防开裂事故的发生，减少特种设备安全事故，保证化工装置安全运行。