洗涤-吸附-催化氧化技术在氧化沟废气处理中的应用*

李经伟，王 晶，金 平，王海波，刘志禹

(中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045)

0 前言

石油化工企业的生产及储运过程会产生大量VOCs废气，如罐区废气、装载作业废气、污水处理场废气及工艺废气等，其中污水处理场的曝气池、氧化沟及污泥脱水间等排出的VOCs废气风量大且浓度低，严重危害环境及人体健康[1]。河北某石化企业污水处理场氧化沟排放的废气气量约10 000～15 000 m3/h，组分为氮气、氧气、水、硫化氢、二氧化碳、有机硫化物、氨、苯系物及污泥飞沫等，其中H2S浓度0～30 mg/m3，NH3浓度0～10 mg/m3，有机硫化物浓度0～20 mg/m3，非甲烷总烃浓度10～300 mg/m3，臭气浓度2 000～8 000(无量纲)。

为了实现氧化沟排放废气的达标治理，常规的催化氧化、蓄热氧化、直接焚烧等技术需要额外补充大量燃气，治理装置的投资高且运行费用较高。因此，研究吸附浓缩与催化氧化工艺组合，实现高效、低能耗及深度净化大风量、低浓度VOCs废气具有重要意义。

1 低浓度有机废气治理技术概述

工业上常用的低浓度有机废气治理技术主要有生物法、光催化法、低温等离子法、吸附浓缩-催化氧化法。

生物法是利用微生物的新陈代谢作用将污染物转化成二氧化碳、水及微生物细胞质等。生物法包括生物过滤法、生物滴滤法和生物洗涤法，其中生物过滤法在处理低浓度有机废气时需要较大的接触面积，设备结构较复杂，运行成本高[2]。

光催化法是在Fe2O3、TiO2、WO3、CdS、ZnO等光催化剂的作用下，利用特定波长的光作用于催化剂上，将吸附在催化剂表面的VOCs氧化分解为二氧化碳和水。Ao,等[3]采用光催化法处理含甲醛废气，甲醛去除率达到80%～85%。光催化法的反应条件比较温和，对大多数有机物均有净化能力，但反应速率和转化率较低[4]。

低温等离子法通过电极放电产生的高活性粒子与有机物发生碰撞作用，使有机物快速分解生成二氧化碳、水及部分副产物，实现低浓度VOCs废气的净化。近年来低温等离子体技术较广泛地应用于低浓度含VOCs废气和恶臭异味气体的处理，但存在较大的安全隐患。郭亚逢[5]从工程设计、技术选择、设备运行、安全防护措施等方面分析了典型低温等离子法处理低浓度废气发生安全事故的原因，并从装置操作、设备仪控等方面提出了建议措施。

吸附浓缩-催化氧化技术包括预处理、吸附浓缩和催化氧化3个单元。在处理大风量、低浓度VOCs废气时，废气经预处理后进入吸附浓缩单元，利用吸附材料对低浓度VOCs废气进行吸附浓缩，浓缩比可达到10左右，吸附尾气可达标排放。吸附材料饱和后，向吸附饱和床层通入小流量热再生气体使VOCs组分脱附，脱附后的高浓度VOCs废气进入后续催化氧化装置，通过催化氧化使VOCs完全氧化后达标排放。

吸附浓缩-催化氧化装置主要包括预处理设备、吸附浓缩设备以及催化氧化设备。预处理一般采用洗涤、过滤或预吸附等方式，除去废气中所含有的粉尘颗粒及可能造成吸附率降低或难以脱附的物质。吸附浓缩设备主要有固定床和转轮吸附浓缩装置2种[6]，但固定床设备占地大，宜选用卧式吸附浓缩设备；转轮吸附浓缩装置占地小，但运动部件和设备需要定期维护，其吸附材料采用的分子筛投资相对较高。催化氧化单元主要包括加热器、换热器及催化反应器。加热器通常采用电加热器，用于装置开工和系统热量补给；换热器主要采用板式换热器，换热效率可高达85%以上[7]；催化反应器可实现VOCs组分在催化剂的作用下被氧化成二氧化碳和水。

2 氧化沟废气治理技术的选择与应用

氧化沟废气中非甲烷总烃浓度为10～300 mg/m3，废气中含饱和水、硫化物和污泥飞沫，在选择废气治理工艺时，需要考虑水和硫化物等组分对治理工艺和吸附材料的影响。刘相章[8]探讨了低浓度有机废气治理技术，阐述了光催化氧化法适用于处理VOCs浓度小于500 mg/m3的低浓度废气，其对有机物的单程转化率较低，小于40%。低温等离子法适用于处理VOCs浓度小于300 mg/m3的低浓度废气，氧化沟废气中含有的污泥飞沫比较容易聚集和吸附在电晕上，低温等离子法处理该类废气存在安全隐患。吴琼，等[9]研究表明沸石转轮吸附浓缩采用分子筛时，废气湿度应小于80%，以减少湿度对分子筛吸附VOCs的影响。为实现氧化沟废气的深度净化，本研究针对氧化沟废气的特点，开发了“洗涤-吸附-催化氧化”工艺。

2.1 洗涤-吸附-催化氧化工艺

氧化沟废气“洗涤-吸附-催化氧化”处理工艺流程如图1。废气首先通过洗涤去除污泥飞沫、硫化氢、氨等水溶性污染物，避免对后续吸附剂的污染，影响吸附剂使用寿命。废气采用回用水作为洗涤液，循环使用并定期更换，洗涤废液排至氧化沟处理。洗涤后的废气采用吸附罐吸附去除废气中的有机物，吸附后尾气达标排放。吸附罐吸附饱和后，用催化氧化排放的热净化气进行再生，将吸附罐再生气送入催化氧化设备中进行深度氧化处理。2台吸附罐切换吸附与再生，再生操作温度为80～120 ℃，吸附罐配有蒸汽再生系统，以便定期对吸附剂进行深度再生处理[10]。

图1 洗涤-吸附-催化氧化工艺

2.2 氧化沟废气治理装置

氧化沟废气预处理设备采用填料塔作为洗涤塔，洗涤操作液气比为2～6 L/m3，塔内填料为直径25 mm的不锈钢鲍尔环，微正压、常温操作。吸附浓缩设备采用固定床吸附罐，吸附罐为立式，微正压、常温操作，罐内装有若干可高效吸附烃类化合物、硫醚、二甲二硫等物质的吸附剂，吸附床层气速小于0.2 m/s。

催化氧化设备采用如图2所示的组合式“换热-加热-反应”一体化设备，与常规分体式催化氧化装置相比，可节省占地、降低设备成本[11]。一体化设备中的换热器为板式换热器，材质采用304不锈钢，热效率可达到85%～90%；加热器采用方形结构、多组加热元件串联/并联，通过分组加热实现废气均匀加热和节能控制；反应器采用方形结构，进出口设置导流板，可使反应器截面速度分布均匀，降低反应器压降。反应器内装填FRIPP自主研制的WSH-5型贵金属催化剂，催化氧化反应设计空速为5 000～20 000/h，反应器入口温度350～400 ℃，可将有机物氧化为二氧化碳和水。

图2 催化氧化一体化设备

2.3 吸附材料

根据氧化沟废气中所含污染物的性质，自主开发了DSH-2型吸附材料，吸附剂以碳基活性炭为主材，通过增加铜等活性金属组分进行改性，可有效脱除硫醚、二甲二硫等不溶于水的硫化物，同时兼具脱硫和吸附VOCs的功能。吸附剂规格3.0～4.5 mm，堆密度420～500 g/L，碘值≥1 150 mg/g，比表面积≥1 100 m2/g，四氯化碳≥80%。

2.4 催化氧化催化剂

与国外同类贵金属催化剂性能相比，催化氧化反应器中装填的WSH-5型贵金属催化剂的贵金属用量更低、比表面积和孔容更高。各有机物组分在相同去除率和20 000/h反应空速条件下，WSH-5型催化剂的氧化反应温度均低于国外参比剂，反应活性高于国外参比剂，比较结果见表1。

表1 污染物催化氧化净化效果

2.5 氧化沟废气治理效果

河北某石化企业污水处理场氧化沟低浓度VOCs废气采用“洗涤-吸附-催化氧化”装置处理后的净化效果见表2。废气处理后，吸附罐出口尾气中非甲烷总烃浓度低于10 mg/m3、臭气浓度降低至20以下；催化氧化反应器出口净化气中非甲烷总烃浓度低于15 mg/m3，苯、甲苯及二甲苯均低于检出限，满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》与DB 13/2322—2016《工业企业挥发性有机物排放控制标准》排放要求。

表2 吸附浓缩-催化氧化装置处理效果 mg/m3

3 结论

a) 针对河北某石化企业氧化沟废气特点，开发了“洗涤-吸附-催化氧化”工艺。氧化沟废气经洗涤-吸附处理后达标排放，饱和吸附罐的再生气引入催化氧化深度净化。

b) 氧化沟废气在洗涤液气比2～6 L/m3、微正压常温吸附操作条件下，经DSH-2型吸附剂吸附处理后，吸附罐出口排放尾气中非甲烷总烃浓度低于10 mg/m3、臭气浓度降低至20。

c) 饱和吸附罐经80～120 ℃的热气再生，再生气在催化氧化反应空速50 00～20 000/h、入口温度350～400 ℃条件下被WSH-5型催化剂氧化，净化气中非甲烷总烃浓度低于15 mg/m3，苯、甲苯及二甲苯均低于检出限，均符合国家和地方排放标准要求。