光谱检测方法在危险化学品识别中的应用

万可风，高 月，张宏哲，厉 鹏，张子炎，苑 媛

(1. 中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104 2. 应急管理部化学品登记中心，山东青岛 266104)

0 前言

危险化学品是具有毒害、腐蚀、爆炸、燃烧、助燃等性质，对人体、设施、环境具有危害的剧毒化学品和其他化学品[1]。危险化学品的品种依据化学品分类和标签国家标准，主要分为物理危险、健康危害和环境危害3大类，共包含化学品2 828种。随着科技与生活水平的提高，人们接触到越来越多的危险化学品，这对人身安全和健康带来了更多的风险。因此，通过合适的手段对危险化学品进行检测识别显得尤为重要。

光谱检测方法是通过识别化学品自身分子，对化学品进行定性、定量的分析方法。化学品分子受到光源激发后，处于基态的分子发生能级跃迁，通过捕捉化学品分子吸收或者从高能态回到基态释放的光信号，即可获得光谱信息，以此可以判断化学品的结构和组成。一般而言，光谱检测方法具有准确性高、对样品无损伤的特点。

本文介绍了荧光光谱法、磷光光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法4种光谱检测方法，并对其适用范围进行了简要概述。

1 荧光光谱法

荧光实质上是一种分子发光，是分子吸收光子到达激发态后返回基态时的发光现象，又称为光致发光。作为发光分析的一种，荧光检测分析具有：①灵敏度高；②发光参数多，提供信息量大；③分析线性范围宽；④选择性优于紫外-可见吸收等优势[2]。荧光仪器基本构成如图1所示。

图1 荧光仪器组成示意

张融[3]报道了荧光淬灭传感器在探测爆炸物方面的应用：荧光淬灭方法在识别三硝基甲苯(Trinitrotoluene，即TNT)、二硝基甲苯(Dinitrotoluene, 即DNT)、苦味酸(三硝基苯酚)等硝基炸药的技术已较为成熟，但对于季戊四醇四硝酸酯(pentaerythritol tetranitrate, 即PETN)的识别存在缺陷，且不能区分上述可识别的物质，在实际操作中，会对其它强氧化性物质产生假阳性警报。

尤斐莹，等[4]合成了四苯乙烯基荧光探针用于检测硝基爆炸物。在探针分子浓度为50 μmol/L，溶剂为体积比1∶9的四氢呋喃/水体系中，随着4-硝基苯酚试样的加入，溶液的荧光发射强度开始下降，当4-硝基苯酚浓度达到0.6 mmol/L时，发生荧光淬灭。通过荧光滴定实验测得探针分子的检测限低至4.59 μmol/L，可作为高效的爆炸物检测工具。文中并未提及其他种类爆炸物对该探针体系的影响，因此该探针的适用性是否广泛暂未知。

在毒品检测领域，王凯霞，等[5]设计合成了3种芴衍生的缺电子聚合物并加工成膜。该类聚合物薄膜对冰毒蒸气的响应性较好，尤其是含苯并噻二唑的聚合物对毒品蒸气的检测限可达到1.8×107mg/L。在另一项研究中，该课题组设计了一种苯甲醇基团修饰的荧光分子，实现了对氯胺酮和冰毒50 pg/cm2的低检测限度。

荧光光谱法通常可以达到极低的检测限，但是只适用于发光物质以及加入特定物质后诱发荧光产生体系的测定，在危险化学品检测方面存在适用性较窄的缺点。

2 磷光光谱法

磷光同样属于光致发光，磷光与荧光最直观的区别在于：当入射光消失后，荧光会立即随之消失，磷光的激发过程较为缓慢。由于磷光和荧光发光原理相同，因此某些荧光仪器可直接测定磷光。磷光分子探针是一类与待检测物发生反应后，其光物理或者光化学性质发生显著改变的指示试剂，常常表现为磷光强度的变化或者发射波长的改变。磷光分子探针具有选择性与重现性好、动态范围宽、取样量少、灵敏度高等优点，被广泛应用于各类分子及离子的检测，如阴离子、金属离子、气体分子、活性氧、氮、氢离子等生理活性组分，以及温度、湿度等物理参数的检测。

Ru J，等[7]设计合成了一种联吡啶、1，10-邻菲咯啉为基底的Ru配合物分子探针Rubpy-1用于Hg2+的特异性检测。Hg2+与探针中硫脲结构发生不可逆的脱硫和环化反应，脱硫后的探针分子磷光响应强度提升至原强度的9倍。同时该探针在4～10的pH范围内都具有较高灵敏度及稳定性，使其可在时间分辨模式下用于Hg2+的检测。

氰化物(CN-)是一类剧毒物质，世卫组织规定，饮用水中CN-浓度最高不可超过1.9 μmol/L。众多工业过程例如金矿开采、电镀、冶金工艺均会产生含有CN-的废料，因此，检测微摩尔级CN-的技术极为关键。K.S. Bejoymohandas,等[8]设计出一种吡啶甲酸盐类Ir(Ⅲ)络合物IrC，该络合物中甲酰基结构与CN-发生亲核加成生成氰醇，导致络合物与CN-反应后发光强度提升536倍。通过制备磷光测试条，最终测得在接触模式下，IrC对CN-的检测限为265 ng/mL，实现了CN-的痕量检测。

硫离子(S2-)在自然界以金属硫化物的形式广泛存在，在工业生产中， S2-也是常见的副产物和废料之一，由于其高毒性和相应的安全风险，硫化物已成为生物界和工业界的关注重点。Zhang R,等[9]设计合成出一种双金属Ru(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)络合物的发光化学传感器[Ru(bpy)2(bpy-DPA)Cu]4+用于水体系中S2-的高选择性、高灵敏度的识别检测。作用机理为：S2-与Cu(Ⅱ)易结合生成难溶物CuS，相应会生成新的Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2(bpy-DPA)]2+，并伴随显著的发光增强。该体系对S2-的检测限为20.7 nmol/L，pH适用范围为4.5～10，并且在存在其他阴离子的情况下，对S2-依然具有良好的响应选择性。

磷光光谱法的优势同样在于检测限低，但是目前，大多数的磷光体系都含有贵金属，这将会导致一系列问题，例如高成本和潜在的毒性等，这使得磷光方法难以普及。

3 红外光谱法

红外光谱是分子振动光谱，通过谱图解析可以获取化学品分子的结构信息。由于每种化合物都有红外吸收，且任何气态、液态、固态的样品均可进行红外光谱测定，因此，红外光谱被广泛应用于化学品识别及结构分析研究中。目前最为常见的红外光谱仪均为傅里叶变换型，结构如图2所示。

图2 傅里叶变换红外光谱仪结构示意

大量实验结果表明，化学物质分子中特定的官能团、结构片段总会对应于特征的吸收频率[2]。危险化学品中，具有某一类危险性的化学品通常拥有特定的官能团或结构片段，例如爆炸物通常含有硝基、过氧基团、叠氮基团等。因此，在使用红外光谱检验和鉴定毒品、易制毒化学品及其他管制类化学品方面，均有相关研究报道。在毒品检测方面，马霞,等[10]在真空条件下使用红外光谱仪测试了可卡因、盐酸氯胺酮、大麻酚、海洛因及吗啡5种毒品的远红外波段(30～350 cm-1)的吸收光谱并分析其特征信号。实验结果表明，各样品在低频段(30～100 cm-1)出现的各吸收峰与已有文献一致并找到部分吸收峰归属。各样品在高频段(100～350 cm-1)出现的多个吸收峰则缺乏文献报道，难以确定其归属。该篇报道填补了毒品的远红外波段光谱信息的研究空白，为毒品的远红外光谱数据库提供了丰富参考。

对人体危害性次于毒品的新精神活性物质(New Psychoactive Substance, 即NPS)，刘翠梅,等[11]分析了合成大麻素类、合成卡西酮类、苯乙胺类、色胺类、苯环利定类、哌嗪类、氨基茚类等共计301种NPS对照品的红外光谱。研究表明，红外光谱对97%的NPS都有较高的区分度，对于某些仅相差一个甲基或卤原子以及基团取代位置不同的NPS均能实现区分。文章最后探讨了特征峰吸收法与匹配度系数法识别NPS的适用性，最终确定了168种列入管制的NPS的特征吸收峰作为阳性判断依据，大大提高了NPS的识别成本和效率。

在爆炸品识别方面，刘晨,等[12]、何宁，等[13]使用傅里叶红外光谱仪采集了黑火药、烟火剂中的特征硝酸盐、硫酸盐、氯酸钾和高氯酸钾等物质的谱图，通过分析提取特征吸收峰建立了一种黑火药、烟火剂及其爆炸残留物的快速检验方法。此外，何宁，等[13]还研究了其它碳酸盐和硫酸盐杂质对特征爆炸物组分红外谱图的影响，通过掺杂实验分析了判定的可行性，并提出爆炸尘土及其他无机成分对识别结果可能带来影响。

红外光谱的应用目前较为成熟，谱图可以直观地体现有机化合物的官能团、结构片段信息。针对危险化学品名录中大量有机化合物，红外光谱法在待测纯物质的定性分析方面存在优势。

4 拉曼光谱法

拉曼光谱是一种散射光谱，拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.Raman所发现的拉曼散射效应衍生的光谱检测方法。拉曼散射强度相对拉曼频移的函数图称为拉曼光谱图。通过分析拉曼光谱，可以获得样品的信息，主要包括元素、成分、分子取向、结晶状态以及应力和应变状态，它们隐含在拉曼光谱各拉曼峰的高度、半峰宽、面积、位置(频移)和形状中。对于某一特定分子，不同频率的光子与其作用时，散射光子的频率也会发生变化，但是它们与入射光子的频率差值是固定的，差值的大小取决于分子本身的结构。基于这一特性，每一种物质有自己的特征拉曼信号。因此，拉曼光谱是分子独有的化学“指纹”，能够用于快速确认化学品种类。由于拉曼散射很弱，拉曼光谱仪的光源一般为强度较大的激光光源，仪器结构如图3所示。

图3 拉曼光谱仪结构示意

在爆炸物检测方面，CARVER，等[14]探究了硝化甘油(nitroglycerine, 即NG)、PETN、黑索金(Cyclotrimethylenetrinitramine, 即RDX)和TNT的拉曼信号，发现4种爆炸物在1 300 cm-1处均有特征拉曼吸收，后确定该信号为硝基的特征信号。对于硝基信号重合的两种炸药NG和PETN，Sinclair[14]将二者吸附在硅胶上再次采集拉曼信号，发现NG与PETN可明显区分，其特征峰分别位于856，623，873 cm-1。

李德华[15]报道了拉曼光谱在甲基苯丙胺类毒品的检测应用，准确标注了620，835，1 015，1 209，1 600，2 900，3 000 cm-1处的甲基苯丙胺特征峰，根据以上特征可将甲基苯丙胺与其他物质进行区分。此外，考虑到毒品运输过程中可能与普通化学试剂或生活用品掺杂以逃避检测，该课题还报道了甲基苯丙胺与葡萄糖、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、馒头、面包混合后的检测效果，结果表明在混合状态下依然能准确提取甲基苯丙胺的特征信号。

随着共焦显微拉曼和表面增强(Surface-Enhanced Raman Scattering, 即SERS)的问世，检测毫克数量级的物质得以实现。Félix Zapata，等[16]使用纤维拉曼技术检测TNT、RDX等10种炸药的爆炸后残留物。试验结果表明，共焦显微拉曼技术可实现区分分散范围广的爆炸残留物，包括引发爆炸需要的氧化物，该研究大大提升了爆炸物的检测能力。李开开，等[17]报道了通过显微拉曼检测不同包装的氯胺酮、盐酸吗啡、甲基安非他命、海洛因、摇头丸。实验结果表明，利用深度扫描技术控制焦点位置，可以有效排除包装对物质拉曼信号采集带来的影响。

Angel，等[18]在1990年就开展了关于SERS技术用于毒品检测的研究。21世纪后，随着技术水平的提升，SERS技术检测限不断降低，可检测的毒品种类也不断增多，从最原始的海洛因、可卡因、吗啡等传统毒品到合成大麻素、芬太尼的新型毒品均可实现检测识别。

SERS技术在食品安全领域同样应用广泛。Hairui Luo,等[19]考察了不同尺寸的金纳米粒子(Au-NPS)对拉曼信号的增强，实现了对苹果中残余亚胺硫磷的检测，检测限可达到0.5 mg/g。Wen Luo,等[20]将PPFs材料(pseudo-paper films)与金纳米粒子结合，制备了均匀的、具有高重现性的APPFs(AuNPS-pseudo-paper films)，成功检测到苹果皮表面1.1 ng/cm2的福美双。Chi,等[21]合成了Ag/ITO(银/氧化铟锡)SERS基底，使得基底表面的硝酸盐、亚硝酸盐的拉曼强度提升了4×103倍，硝酸盐与亚硝酸盐的检测限分别低至1 ×10-6mg/L与1 ×10-7mg/L，远低于可接受的饮用水中污染物水平。

对于其他存在健康危险性的化学品，李文博，等[22]使用紫外拉曼光谱检测了对人体危害较大的芳香类化合物。实验结果表明，使用360 nm波段激光器为拉曼光源时，芳香类化合物受激发产生的荧光对拉曼信号影响较小。但对于多环芳烃类化合物，高强度的荧光仍会掩盖拉曼信号，作者提出可通过使用波长更短的激发光源以避免荧光干扰。

总体而言，拉曼光谱的应用场景最为广泛。现场检测中针对含水及有机溶剂的体系，拉曼光谱也能较好识别特征组分信息。目前，拉曼光谱的定性分析很大程度上依赖于标准谱图库，通过谱图比对才能确定待测物质种类，因此，拉曼谱图库的建设对拉曼光谱的应用极为关键。

5 结论

综上所述，光谱技术发展至今，已经可以满足众多危险化学品的检测识别需求。

a) 荧光、磷光光谱具有特异性强、检测限低等优势，通过使用激光光源，荧光定量分析的灵敏度甚至可达到10-14mol/L。技术发展初期，由于能进行荧光、磷光分析的体系有限，人们采用探针技术以扩大荧光、磷光分析的应用范围。其缺点在于作定量分析时，荧光、磷光光谱测量范围较窄，只适用于微量成分分析。现阶段荧光、磷光探针技术主要停留在实验室检测中，芯片式仪器设备的开发将拓宽荧光、磷光光谱检测技术的应用场景。

b) 红外光谱与拉曼光谱技术都具有分析速度快、无损识别能力强的特点，现已广泛应用于海关、应急、公安等现场执法领域，且拉曼技术很好地弥补了红外光谱无法检测含水体系的缺陷，因此，二者有很好的互补作用。其缺点在于定量精细度不高，定性识别时需要庞大的光谱信息数据库做支撑。对于混合物体系的识别存在灵敏度低的问题，准确性方面需进一步提升。

c) 对于紫外-可见吸收光谱技术，暂未发现其在危险化学品识别方面的报道。紫外-可见吸收光谱主要应用于定量分析，研究对象多为含共轭双键结构的分子，一般不单独用来进行定性分析。

总之，不同类型的光谱检测方法都有各自擅长的应用领域和局限性，单一的检测手段无法全方位应用于识别数量种类庞大的危险化学品，未来需要在色谱、光谱联用方面进一步研究，以应用于复杂体系化学品的快速识别。另外，危险化学品标准谱图库的建设也十分重要，通过快速比对识别，执法机构、应急部门的执法效率、准确性与应急处置能力将大大提升。