热处理对ZL101A表面WC-10Co4Cr涂层组织性能的影响

王志辉，简忠武，孙忠刚，刘国刚

(1.湖南工业职业技术学院 汽车工程学院，湖南 长沙 410208；2. 长沙市望城区职业中等专业学校，湖南 长沙 410200)

0 引言

铝及铝合金具有密度小、比强度高、导热性好、耐腐蚀等众多优点，因此被广泛应用于航空航天、汽车和轨道车辆等领域。但其也存在硬度低、耐磨性差等缺点，为了提高铝合金表面的强度和耐磨性，拓展铝合金的应用领域，则需要对其表面进行强化处理[1]。王江慧等[2]采用超音速火焰喷涂技术(HVOF)在铝合金基体上制备陶瓷涂层，研究表明：涂层与基体结合强度较好、物相组成差异不明显、孔隙率较低以及显微硬度较高；赵坚等[3]开展了热处理工艺对涂层组织性能的影响，研究表明：采用合适的热处理工艺能够有效地改善涂层的孔隙率、硬度以及耐磨性。

综上，开展热处理工艺对铝合金表面HVOF喷涂WC-10Co4Cr涂层组织性能影响方面的研究，具有重要的研究意义和实际应用价值。但目前关于热处理工艺对HVOF在铝合金基体表面制备涂层性能影响方面的研究还鲜有报道。因此，本文采用HVOF在ZL101A铝合金表面制备WC-10Co4Cr涂层，研究不同热处理温度对涂层组织结构及性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验材料制备

试样制备流程为：基体材料加工→制备涂层→试样加工→热处理→试验与表征。喷涂基体材料为压铸铝合金ZL101A板材。喷涂材料为合金化的WC-10Co4Cr球型粉末，粉末颗粒直径主要集中在14 μm～45 μm，喷涂厚度为0.2 mm～0.3 mm。真空热处理采用ZK3SJ-4LA型高真空烧结炉，以5 ℃/min的升温速率将试样分别加热至300 ℃、400 ℃和500 ℃并保温1 h，然后随炉冷却。

1.2 表征方法

采用UltimaIVX射线衍射仪分析涂层的相组成，扫描角度为10°～90°，测试速率为4°/min。采用FEIQuanta250FEG扫描电镜观察涂层的微观组织与磨损形貌，并用配套的能谱仪对涂层截面进行能谱分析；采用HVS-1000A显微维氏硬度计测量涂层的显微硬度，加载载荷为500 mN，保载时间为10 s；采用ImageProPLUS图像分析软件对涂层的孔隙率进行分析与计算；采用optimol-SRV-IV微动试验机进行磨损试验，对磨材料为Si3N4，法向载荷为45 N，往复幅值为200 μm，频率为20 Hz，磨损时间为20 min，温度为25 ℃；采用三维形貌仪和表面轮廓仪测量SRV磨损区域的三维形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 热处理对涂层组织形貌的影响

图1为不同热处理温度下涂层横截面的SEM形貌。从图1中可以看出，采用HVOF方法在ZL101A铝合金基体上制备的WC-10Co4Cr涂层，在喷涂粒子高温、高速的作用下，涂层组织致密且无明显分层结构，组织中灰白色相为WC相，灰黑的粘结相为富Co、富Cr的粘结相；涂层与铝合金基体结合紧密、界面无明显孔洞，而且可以明显看出，涂层颗粒嵌入铝合金基体，形成了凹凸界面线，起到抛锚作用，能够有效地提高涂层与基体的结合强度[4]。当涂层经真空热处理后，随着热处理温度的升高，铝合金基体与涂层界面发生较明显的冶金化学反应，其界面的溶解程度增大。

图1 不同热处理温度下涂层截面的SEM形貌

图2为不同热处理温度下WC-10Co4Cr涂层截面的EDS线扫描数据。从图2中可以看出：涂层中含有元素W、Co、Cr、Si和Al，而在铝合金基体中主要元素为Al和Si；在未喷涂的原始粉末中仅有W、Co、Cr元素，没有Si、Al两种元素，但在涂层中却含有Si、Al两种元素，而且Si元素的含量高于铝合金基体中Si的含量。分析其原因可能是由于超音速火焰喷涂的温度高达3 000 ℃左右，高于Al元素的沸点2 400 ℃左右，因此喷涂过程中高温粉末颗粒与ZL101A铝合金基体接触，造成铝合金基体表层中的Al元素发生熔化甚至气化，部分熔融态的Al元素与Si元素则通过涂层中的孔隙进入涂层内部，以致于涂层中会有Al、Si两种元素。通过进一步分析发现，采用HVOF方法制备涂层时，在铝合金基体与涂层之间形成了明显的过渡区[5]，宽度约为26.3 μm，如图2(a)所示，这主要是由于HVOF喷涂过程中的余热使涂层与基体界面发生明显的扩散现象。温度越高，元素的扩散率越高，因此，随着热处理温度的升高，涂层与基体界面的过渡区宽度(ΔD)呈现出增大的趋势，涂层经300 ℃、400 ℃、和500 ℃真空热处理后，过渡区宽度分别增至42.8 μm、42.8 μm和47.1 μm。

图2 不同热处理温度下涂层截面的EDS线扫描数据

图3为不同热处理温度下WC-10Co4Cr涂层的XRD图谱。从图3中可以看出：涂层未热处理时主要为WC相，而并未发现含Co或Cr的相，如图1(a)、图1(b)所示，这是因为HVOF喷涂粉末颗粒在高温作用下，部分WC溶解于熔融态的Co-Cr粘结相中，当涂层喷涂附着在铝合金基体后，急速冷却并形成了富Co、富Cr的非晶相[6]；当涂层经不同温度热处理后,其相组成发生了明显的变化，生成了CrSi2相和Co25Cr25W8C2相。在涂层中生成了CrSi2，这与前面的图2中涂层界面EDS线扫描的数据一致，在热处理前后的涂层中均有Si元素存在，而且随着热处理温度的升高，CrSi2和Co25Cr25W8C2相对应的XRD衍射峰相对峰值越强，表明其含量逐渐增加。这主要是由于温度越高,原子热激活能量越大,物质的扩散阻力下降，物质的扩散速率提高，因此热处理温度越高，原来在高温喷涂过程中溶解于Co-Cr粘结相中的WC、Si等扩散加快，生成的CrSi2相和Co25Cr25W8C2相也就越多。

图3 不同热处理温度下涂层的XRD图谱

图4为不同热处理温度下WC-10Co4Cr涂层的孔隙率。从图4中可以看出：未经热处理的涂层孔隙率为1.39%，随着热处理温度的升高，涂层中的孔隙率呈现出先减少后急剧增加的趋势；当涂层经300 ℃热处理后的孔隙率最小，孔隙率为1.26%，其组织也最致密，这可能是由于喷涂时喷射速度高、冷却速度太快导致涂层的内应力大，热处理时可以消除涂层的内应力，涂层中的相体积增大，填充了部分孔隙，从而降低了涂层的孔隙率；当热处理温度达到400 ℃时，涂层的孔隙率成倍上升，达到6.02%，这可能是由于涂层在高温热处理时发生膨胀，导致涂层体积增大，而冷却时Al元素发生收缩，导致涂层表面的孔隙率增加；当热处理温度达到500 ℃时，涂层的孔隙率更大，达到10.63%。

图4 不同热处理温度下涂层的孔隙率

2.2 热处理对铝合金涂层性能的影响

图5为不同热处理温度下WC-10Co4Cr涂层的硬度。从图5中可知，涂层的显微维氏硬度随着热处理温度的升高而增大。结合图3中的XRD图谱数据可知，涂层经热处理后，涂层中富Co、富Cr的非晶相逐渐发生相变，转变成CrSi2或Co25Cr25W8C2相，上述相具有较高的硬度，其含量的增加有助于提高富Co、富Cr粘结相的硬度，从而提高涂层的硬度。

图6为不同热处理温度下WC-10Co4Cr涂层的摩擦因数。从图6中可以看出：随着微动磨损循环周次的增加，涂层经不同温度热处理后的摩擦因数均呈现逐渐上升的趋势，当循环周次达到2.5×104后，摩擦因数上升趋势放缓；当涂层经过300 ℃×1 h真空热处理，涂层的平均摩擦因数最小，平均摩擦因数为0.574，与未热处理相比，下降了11.3%；而随着热处理温度的升高，涂层的平均摩擦因数呈现出先减少后增加的趋势。出现上述变化规律，主要是涂层摩擦因数受到涂层的孔隙率与硬度双重作用而造成的，因为涂层孔隙率增大会增大摩擦因数，涂层硬度提升则会降低摩擦因数。

图5 不同热处理温度下涂层的硬度

图6 不同热处理温度下涂层的SRV摩擦因数

图7为不同热处理温度下涂层的SRV摩擦三维形貌。从图7中可以看出：随着热处理温度的升高，涂层的磨痕深度逐渐下降。图8为不同热处理温度下涂层的微动摩擦体积损失，这与图4中涂层的硬度变化规律刚好相反，即涂层的硬度越高，其微动摩擦体积损失越小。与未热处理相比，涂层经300 ℃、400 ℃和500 ℃真空热处理后，其微动摩擦体积损失分别降低了4.4%、15.0%和18.1%。

图9为不同热处理温度下涂层的SRV磨损SEM形貌。通过对涂层的磨损形貌对比分析认为，当涂层未经热处理时，涂层磨损面呈现出明显的鳞屑状脆性剥落，而且剥落坑中有磨粒出现。这主要是涂层中存在富Co、富Cr的非晶相，非晶相是具有较高硬度的脆性材料，在Si3N4磨球往复过程中的变载荷作用下易发生脆性剥离的疲劳磨损[7]，剥落层则作为磨屑引起磨粒磨损，如图9(a)所示，因此未经热处理的涂层以疲劳磨损和磨粒磨损两种机制为主。当涂层经300 ℃热处理后，其磨损面不仅观察到脆性剥落，还发现粘结现象，如图9(b)所示，这可能是由于热处理过程中富Co、富Cr的非晶相转换成稳定的粘结相，在摩擦过程中发生疲劳剥落后，又被反复挤压变形并黏着在涂层上，此时，涂层存在疲劳磨损、磨粒磨损和黏着磨损三种机制[8]。对比图9(b)～图9(d)可以看出，其磨损机制基本一致，只是随着涂层热处理温度升高，涂层磨损面的剥落与反复挤压并黏着的现象更加明显，这种反复挤压并黏着的过程增加了摩擦的阻力，这与图6中热处理温度升高后涂层摩擦因数增大的规律相吻合。

图7 涂层磨损三维形貌

图8 磨损体积损失

3 结论

(1) 采用HVOF方法制备的WC-10Co4Cr涂层中富Co、富Cr的非晶相，经真空热处理后转变成CrSi2相和Co25Cr25W8C2相，且热处理温度越高，上述两相含量越多。

(2) 随着热处理温度的升高，涂层中的孔隙率呈现出先减少后急剧增加的趋势，其显微维氏硬度增大，而微动摩擦体积损失逐渐下降。

(3) 未热处理的涂层磨损机制主要是以疲劳磨损和磨粒磨损为主，涂层经热处理后，存在疲劳磨损、磨粒磨损和黏着磨损三种机制。

图9 不同热处理温度下涂层的SRV磨损SEM形貌