碱改性小麦秸秆生物炭对水中四环素的吸附性能

刘总堂,邵 江,李 艳,吴艳茹,安 彦,孙玉凤,2,费正皓,2

碱改性小麦秸秆生物炭对水中四环素的吸附性能

刘总堂1,2*,邵 江1,李 艳1,吴艳茹1,安 彦1,孙玉凤1,2,费正皓1,2

(1.盐城师范学院化学与环境工程学院,江苏 盐城 224007；2.盐城师范学院,江苏省农业养殖污染治理与资源化工程研究中心江苏 盐城 224007)

以小麦秸秆为原料,在873K温度下炭化6h制备了小麦秸秆生物炭(WBC),再用KOH浸渍法制备了3种碱炭比(质量比为1:1,2:1和3:1)的改性秸秆生物炭(WBCK1、WBCK2和WBCK3).通过扫描电镜、比表面及孔径分析仪和傅里叶红外光谱对3种WBCK结构特征和表面性质进行表征.通过批量吸附实验,探讨了3种WBCK对溶液中四环素的吸附动力学和热力学特征.相比于WBC,WBCK有更丰富的孔径结构和更大的比表面积,且对四环素的吸附容量显著增加.3种WBCK对四环素的吸附动力学过程均符合准二级动力学模型,吸附速率常数大小顺序为2(WBCK2)2(WBCK3)2(WBCK1).WBCK对四环素的吸附量随温度升高而增大,吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附作用.Langmuir、Freundlich和Temkin模型均能较好地拟合吸附等温线,吸附机理较复杂.3种WBCK对四环素的吸附均为自发、吸热、熵增加过程.当溶液pH值范围为4.0～8.0时,3种WBCK对四环素的吸附性能较高.3种改性WBCK均可重复使用,其中WBCK2重复使用5次后吸附去除效率仅下降13.9%.

小麦秸秆；生物炭；氢氧化钾改性；四环素；吸附

抗生素在人畜体内代谢程度较低,约有70%～ 90%以原药和代谢产物形式通过人体、动物粪尿扩散进入环境,导致了较严重的水体和土壤环境污染[2-3].四环素在环境中持久性强,难以降解,还可能会诱导产生抗性微生物和抗性基因,加速抗生素抗性的传播和扩散,威胁公共健康[4-5].

目前,国内外对于抗生素废水的处理方法主要有化学氧化法、生物处理法和物理去除法等[6-8].吸附法具有投资小、工艺简单、操作方便、易管理等优点被广泛应用于水污染处理中[9-10].生物炭具有吸附能力强,生产成本低、生态安全、无污染等特点,是一种高效、廉价的吸附剂[11].已有研究使用农林废弃物制成生物炭去除水体中多环芳烃[12]、四溴双酚-A[13]、抗生素[10]等污染物.然而生物质直接热解得到的生物炭吸附性能较差,在实际污染治理中受到限制.研究发现,通过酸碱改性、负载金属改性、磁性改性等方法对生物炭改性后,可以改善其孔隙结构,提高比表面积并丰富表面官能团种类[14],从而显著提升其对污染物的去除能力.

小麦是我国重要的粮食作物之一,2013～2017年我国主要地区小麦秸秆年产量达1.7亿t[15].虽然我国秸秆综合利用率逐年提高,但依然存在区域性、季节性和结构性过剩现象[16].本研究以小麦秸秆为原料,通过限氧控温炭化法制备小麦秸秆生物炭,再用KOH浸渍法对其改性,并对改性前后小麦秸秆生物炭的结构特征和表面性质进行表征.通过批量吸附实验,探讨改性前后小麦秸秆生物炭对四环素的吸附性能,并从动力学及热力学角度探讨吸附机制,为环境中四环素类抗生素的污染治理及秸秆废弃物资源利用提供新思路.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

四环素(TC,纯度为97.5%),购自Sigma试剂公司.KOH、氢氧化钠、盐酸和磷酸均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司.色谱纯乙腈购自阿拉丁试剂有限公司.

1.2 生物炭的制备与改性表征

选用盐城郊区小麦秸秆作为原料,采用限氧控温炭化法制备生物炭[17].将小麦秸秆风干粉碎后,过60目筛,称取50g秸秆粉末于密闭坩埚,置于气氛炉中炭化6h(N2氛围,炭化温度为873K).所制备的炭化物冷却后,用1.0mol/L盐酸浸泡12h去除灰分,再用去离子水洗涤至中性,333K烘干后过100目筛,制得小麦秸秆生物炭(WBC).

WBC改性:采用KOH为活化剂,称取2.0gWBC于烧杯中,分别按照碱炭比为1:1、2:1和3:1的比例加入KOH,加入50mL的去离子水,搅拌均匀后超声30min.静置12h后置于烘箱,378K烘干,再置于气氛炉中活化2h(N2氛围,活化温度为873K).活化产物依次用1.0mol/L盐酸、去离子水洗涤至中性,333K烘干后制得改性小麦秸秆炭WBCK1(碱炭比为1:1)、WBCK2(碱炭比为2:1)和WBCK3(碱炭比为3:1).

1.3 生物炭的表征

通过场发射扫描电子显微镜(JEOL JEM- 1400plus,日本JEOL公司)分析生物炭表面形貌特征;采用比表面及孔径分析仪测定生物炭表面性质参数(ASAP2010,美国Micromeritics公司);通过傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 80,德国Bruker公司)对其表面官能团进行表征.

1.4 吸附实验

1.4.1 吸附动力学实验 准确称取0.100g生物炭于150mL具塞锥形瓶中,分别加入100mL浓度为200mg/L四环素吸附液(pH=6.0),将锥形瓶放置在恒温振荡器(DHZ-DA,太仓华美生化仪器厂)中,设定温度为303K,转速为150r/min,于设定时间点移取吸附液过0.45 μm滤膜后,通过高效液相色谱仪测定吸附液中四环素的浓度.生物炭对四环素的吸附量通过式(1)计算:

式中:Q为时刻生物炭对四环素的吸附量,mg/g;0为吸附液中四环素初始浓度,mg/L;C为时刻溶液中四环素的浓度,mg/L;为溶液体积,L;为生物炭的质量,g.

1.4.2 等温吸附实验 准确称取0.100g生物炭于150mL的具塞锥形瓶中,分别加入100mL浓度为50,100,150,200和250mg/L的四环素溶液(pH=6.0),将锥形瓶放置在恒温振荡器中,设置温度分别为288,303和318K,转速为150r/min,恒温振荡24h后,取样测定溶液中四环素的浓度,计算平衡吸附量.

1.4.3 pH值对生物炭吸附四环素的影响 保持四环素吸附液初始浓度为200mg/L,用0.5mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节pH值分别为2.0,3.0,4.0,5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0和11.0.生物炭用量为0.100g,303K下恒温振荡24h后,取样测定四环素的浓度,计算吸附去除率.

1.4.4 再生吸附性能 将吸附饱和后的生物炭置于烘箱333K烘干,称取0.5g生物炭于150mL的具塞锥形瓶,加入100mL甲醇/氢氧化钠混合溶液(80/20,)超声脱附3h,再用去离子水洗涤3次,置于烘箱333K烘干后,用于重复利用实验.后续生物炭再生过程重复上述操作.四环素吸附液初始浓度为100mg/L(pH=6.0),生物炭用量为0.100g,303K下恒温振荡24h后,取样测定四环素的浓度,计算吸附去除率.

1.5 分析条件

通过UltiMate 3000高效液相色谱仪(紫外检测器,色谱柱为150mm×4.6mm C18柱)测定溶液中四环素的浓度.色谱条件为:流动相为乙腈:水(0.01mol/ L磷酸)=50:50(:),流速为1.0mL/min,检测波长为360nm,柱温为303K.

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表征结果

由图1a可知,WBC表面比较光滑,孔隙数量较少;而WBCK1、WBCK2和WBCK3表面均较粗糙,出现了大量的孔隙,表明经KOH改性后,小麦秸秆生物炭的孔隙结构发生明显变化,比表面积提高.同时对比3种碱炭比改性生物炭的SEM照片可知,WBCK2呈现蜂窝状密集的不规则孔隙结构[10],表明碱炭比为2:1时制得的改性生物炭孔隙度最发达.

图1 小麦秸秆生物炭的SEM照片

由图2a可知,3种WBCK的N2吸附-脱附等温线均符合I型等温线特征[18-19].WBC的N2吸附-脱附曲线近乎重叠,无回滞环.而当/0<0.1时,WBCK1、WBCK2和WBCK3的N2吸附量迅速增加,表明存在丰富的微孔;当0.10.4时,出现了明显的回滞环,表明样品中存在一定的介孔[10];当/0>0.9时,吸附曲线仍呈现较显著的上升趋势,表明3种WBCK也存在一定的大孔[18].

如图2b所示,与WBC相比,3种WBCK在1～ 2nm范围内有丰富的微孔分布,中孔大都集中在2～5nm范围内.对比3种WBCK的孔分布情况可知,在微孔和介孔范围内,孔体积的分布丰度的顺序为: WBCK2 > WBCK3 > WBCK1,表明碱炭比为2:1时,对WBC孔隙结构改善最为显著.

表1 小麦秸秆生物炭的表面性质参数

由表1可知,WBCK1、WBCK2和WBCK3的比表面积分别是WBC的33,136和76倍,比表面积显著增加.当碱炭比由0增加至2:1时,微孔体积从0.0055cm3/g增加至0.2284cm3/g,总孔体积从0.0073cm3/g增加至0.2641cm3/g,表明KOH可以显著改善生物炭孔径分布.但当碱炭比继续增加至3:1时,微孔体积和总孔体积均减小,平均孔径增大,这主要是因为过量的KOH与生物炭反应过度,导致形成的部分微孔塌陷,降低了其比表面积[19].

由图3可知,WBC在3412cm-1处出现较明显的羟基O-H吸收峰[10];而在1692和1113cm-1处的弱吸收峰分别为C=O伸缩振动峰和脂肪族化合物C-O伸缩振动峰;1585cm-1处的吸收峰为苯环C=C伸缩振动峰[20].与WBC相比,经KOH改性后WBCK在3412,2913,2852和1692cm-1处的特征峰明显减弱甚至基本消失,表明经KOH改性、高温活化后,WBC部分有机官能团分解挥发[19].

图3 小麦秸秆生物炭的FT-IR图

2.2 吸附动力学

由图4a可知,生物炭对四环素的吸附量在前60min内随时间快速增加,120min后基本达吸附平衡.相对于WBC,3种WBCK对溶液中四环素的吸附量显著增加,其中WBCK2吸附量最大.结合表1和图4a可知,3种WBCK对四环素的平衡吸附量与其比表面积呈良好的线性关系(2=0.9942),WBCK2的比表面积最大,微孔最丰富,故其对四环素的吸附性能最佳.

分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型[21]拟合吸附动力学数据,结果见表2和表3.由表2可知,准一级动力学模型的拟合度12为0.9773～0.9826,而准二级动力学模型的拟合度22为0.9908～0.9938,且拟合的e值与实验测得值基本相当,表明吸附动力学过程符合准二级动力学模型,吸附过程主要以化学吸附为主[19,22].3种改性生物炭对四环素的吸附速率常数2值与其微孔体积呈良好的线性关系(2=0.9420).这主要是因为小麦秸秆生物炭对四环素的吸附过程同时存在表面吸附、膜扩散和颗粒内扩散等作用[19],不同碱炭比改性小麦秸秆生物炭的孔隙结构和表面官能团存在差异,其对四环素的吸附速率差异较大.

表2 小麦秸秆生物炭吸附四环素的准一级、准二级动力学拟合参数

注:e为生物炭平衡吸附量,mg/g;1(min-1)、2[g/(mg×min)]均为模型的吸附速率常数.

由图4b可知,吸附过程可分为3阶段,拟合参数见表3.第1阶段为膜扩散过程,d1较大,表明四环素快速扩散到生物炭边界层;第2阶段为颗粒内大孔扩散过程,d2有所减小;第3阶段为颗粒内中孔和微孔扩散过程,且d3最小,表明此过程为控速步骤.但第2阶段和第3阶段拟合曲线均不通过坐标原点,表明颗粒内扩散不是唯一的控速步骤,吸附过程较为复杂.4种生物炭吸附四环素的速率可能由表面吸附、膜扩散和颗粒内扩散共同控制[23].此外,由3个阶段的d值可知,WBCK2在对四环素吸附过程中的颗粒内扩散作用明显强于WBCK3和WBCK1,这主要是因为WBCK2的孔隙结构更为发达,有利于颗粒内扩散作用的发生[24].

表3 小麦秸秆生物炭吸附四环素的颗粒内扩散动力学拟合参数

注:d为模型的吸附速率常数,g/(mg×min1/2).

2.3 吸附等温线

由图5可知,小麦秸秆生物炭对四环素的吸附量均随着其初始浓度的增加而增大,这主要是因为当生物炭加入量一定时,溶液中四环素初始浓度越大,有更多的四环素分子被吸附在生物炭的吸附位点上.相同条件下,e(WBCK2)>e(WBCK3)>e(WBCK1)>e(WBC),表明经KOH改性后,小麦秸秆生物炭对四环素的吸附量显著增加,且碱炭比为2:1时吸附量最大.这主要是因为KOH改性,可以显著提升生物炭的孔隙度,增加其比表面积,提供更多的吸附位点.

分别采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型[23,26]对吸附等温线进行拟合.

由表4可知,Langmuir模型(L2= 0.9864～0.9988)和Freundlich模型(F2= 0.9707～0.9989)均能较好地拟合四环素在小麦秸秆生物炭上的等温吸附线,表明改性小麦秸秆生物炭对四环素的吸附机理较复杂,这主要归因于碱改性小麦秸秆生物炭优异的表面性质及活化后表面官能团的作用[19].由表4可知,值均大于1,表明4种生物炭对四环素的吸附过程为优惠吸附;L和F值均代表吸附剂吸附能力的强弱,经KOH改性后WBCK的L和F分别是WBC的11.8～72.5倍和39.1～178倍,表明吸附能力显著增加.此外,Temkin模型(T2= 0.9759～0.9994)拟合较好,表明吸附过程存在强静电作用或离子交换作用[23].

表4 小麦秸秆生物炭对四环素的等温吸附参数

注:m为饱和吸附量,mg/g;L为Langmuir模型吸附常数,L/mg;和F[(mg/g)(mg/L)−1/n]为Freundlich模型吸附常数;和T(L/g)分别是Temkin模型常数和平衡结合常数.

2.4 吸附热力学

表5 小麦秸秆生物炭对四环素的吸附热力学参数

注:Δθ为焓变,kJ/mol;Δθ为熵变,J/(mol∙K);Δθ为吉布斯自由能变,kJ/mol.

由表5可知,Δθ均为正值,表明4种小麦秸秆生物炭对四环素的吸附过程为吸热反应,升高温度有利于吸附的进行.Δθ值均为负值,表明吸附过程自发,且Δθ绝对值随着温度的升高而增大,表明吸附温度越高,吸附过程自发趋势越大[14,25].研究发现,物理吸附的Δθ值小于40kJ/mol,Δθ值为-20～0kJ/ mol;而化学吸附的Δθ和Δθ值分别在40～120kJ/ mol和-400～-80kJ/mol范围内[27].由表5可知,WBC的Δθ和Δθ值分别为8.041kJ/mol和-16.79 ～ -19.37kJ/mol,表明WBC对四环素的吸附过程主要是物理吸附;而经KOH改性后,3种WBCK的Δθ和Δθ值分别为13.85～26.11kJ/mol和-22.26～ -29.85kJ/mol,表明对四环素的吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附作用.∆θ值均大于零,表明吸附过程熵增加[23].

2.5 溶液pH值对生物炭吸附四环素的影响

图6 pH值对小麦秸秆生物炭吸附四环素的影响

由图6可知,在pH值为2.0～4.0范围内,吸附量随pH值的增大而略有增加;pH值为4.0～8.0范围内,吸附量变化不大;而当pH值超过9.0时,吸附量剧烈减小.这主要与不同溶液pH值时,四环素存在形态有关.四环素分子的3个pa值分别为3.3,7.7和9.7,当溶液pH<3.3时,主要以TC+形式存在;当pH值处于3.3～7.7范围内,以两性离子TC0形式存在;当pH> 7.7时,以TC-和TC2-形式存在[28].当pH值在3.3～7.7范围内,小麦秸秆生物炭对中性分子形态的四环素吸附量最大,而当pH<3.3或pH>7.7时,四环素的中性分子形态减少,离子形态的四环素与生物炭表面间的吸附作用减弱,吸附量减小[29].

2.6 重复利用性能

由图7可知,随着重复使用次数的增加,4种生物炭对四环素的吸附去除率均有所减小.WBC重复利用第5次时相比首次去除率减小53.6%;而WBCK1、WBCK2和WBCK3重复利用第5次时分别比首次去除率减小28.1%、13.9%和21.7%.由此可知,KOH改性后的生物炭重复利用性能显著提升,尤其是WBCK2具有良好的重复利用效果.

图7 小麦秸秆生物炭的重复利用性能

3 结论

3.1 与WBC相比,碱炭比为2:1的WBCK2比表面积显著增大,孔隙结构明显改善,对水中四环素的吸附量显著增加.

3.2 3种WBCK对四环素的吸附动力学过程符合准二级动力学模型,吸附速率常数大小顺序为2(WBCK2)>2(WBCK3)>2(WBCK1).颗粒内扩散模型拟合结果表明吸附过程可分为3个阶段,颗粒内扩散不是唯一的控速步骤.

3.3 3种WBCK对四环素的吸附量随着温度的升高而增大,吸附过程同时存在物理吸附和化学吸附作用.吸附等温线同时符合Langmuir、Freundlich和和Temkin模型,吸附机理较复杂.

3.4 3种WBCK对四环素的吸附过程均为自发的吸热反应,吸附过程熵增加.当溶液初始pH值为4.0～8.0时,WBCK对四环素的吸附容量较高.3种改性生物炭均可重复使用,WBCK2具有最佳的再生吸附性能.

[1] 敖蒙蒙,魏 健,陈忠林,等.四环素类抗生素环境行为及其生态毒性研究进展 [J]. 环境工程技术学报,2021,11(2):314–324.

Ao M,Wei J,Chen Z,et al. Research progress on environmental behaviors and ecotoxicity of tetracycline antibiotics [J]. Journal of Environmental Engineering Technology,2021,11(2):314–324.

[2] Xu L,Zhang H,Xiong P,et al. Occurrence,fate,and risk assessment of typical tetracycline antibiotics in the aquatic environment: A review [J]. Science of the Total Environment,2021,753:141975.

[3] Scaria J,Anupama K V,Nidheesh P V. Tetracyclines in the environment: An overview on the occurrence,fate,toxicity,detection,removal methods,and sludge management [J]. Science of the Total Environment,2021,771:145291.

[4] Zhuang M,Achmon Y,Cao Y,et al. Distribution of antibiotic resistance genes in the environment [J]. Environmental Pollution,2021,285:117402.

[5] 罗 晓,张文丽,袁立霞.纳污河流抗性基因和微生物群落相关性 [J]. 中国环境科学,2019,39(6):2606–2613.

Luo X,Zhang W,Yuan L,et al. Correlation between resistance genes and microbial community in polluted rivers [J]. China Environmental Science,2019,39(6):2606–2613.

[6] Zou S,Chen Y,Zhang Y,et al. A hybrid sorbent of α-iron oxide/reduced graphene oxide: Studies for adsorptive removal of tetracycline antibiotics [J]. Journal of Alloys and Compounds,2021,863:158475.

[7] Nasseri S,Mahvi A H,Seyedsalehi M,et al. Degradation kinetics of tetracycline in aqueous solutions using peroxydisulfate activated by ultrasound irradiation: Effect of radical scavenger and water matrix [J]. Journal of Molecular Liquids,2017,241:704–714.

[8] 朱紫琦,李 立,徐铭骏.菱形片状铁锰催化剂活化过硫酸盐降解四环素 [J]. 中国环境科学,2021,41(11):5142–5152.

Zhu Z,Li L,Xu M,et al. Rhombic sheet iron-manganese catalyst- activating peroxymonosulfate for tetracycline degradation [J]. China Environmental Science,2021,41(11):5142–5152.

[9] Ye Z,Deng Y,Lou Y,et al. Adsorption behavior of tetracyclines by struvite particles in the process of phosphorus recovery from synthetic swine wastewater [J]. Chemical Engineering Journal,2017,313:1633– 1638.

[10] 余 剑,丁 恒,张智霖,等.改性菱角壳生物炭吸附水中土霉素性能与机理[J]. 中国环境科学,2021,41(12):5688–5700.

Yu J,Ding H,Zhang Z,et al. Sorption characteristics and mechanism of oxytetracycline in water by modified biochar derived from chestnut shell [J]. China Environmental Science,2021,41(12):5688–5700.

[11] Sun K,Keiluweit M,Kleber M,et al. Sorption of fluorinated herbicides to plant biomass-derived biochars as a function of molecular structure [J]. Bioresource Technology,2011,102(21):9897– 9903.

[12] 史兵方,仝海娟,左卫元,等.麻疯树籽壳生物质炭的制备及其吸附水中PAHs性能研究 [J]. 中国环境科学,2016,36(4):1059–1066.

Shi B,Tong H,Zuo W,et al. Biochar prepared by the husk ash of Jatropha curcas seeds and its sorption ability for polycyclic aromatic hydrocarbons in water [J]. China Environmental Science,2016,36(4): 1059–1066.

[13] Li J,Liang N,Jin X,et al. The role of ash content on bisphenol A sorption to biochars derived from different agricultural wastes [J]. Chemosphere,2017,171:66–73.

[14] 张 悍,吴亦潇,万 亮,等.碱改性米糠炭对水中四环素的吸附性能研究[J]. 水处理技术,2020,46(6):20–26.

Zhang H,Wu Y,Wan L,et al. Study on adsorption performance of alkali-modified rice bran biochar for tetracycline in water [J]. Technology of Water Treatment,2020,46(6):20–26.

[15] 柴如山,王擎运,叶新新,等.我国主要粮食作物秸秆还田替代化学氮肥潜力 [J]. 农业环境科学学报,2019,38(11):2583–2593.

Chai R,Wang Q,Ye X,et al. Nitrogen resource quantity of main grain crop straw in China and the potential of synthetic nitrogen substitution under straw returning [J]. Journal of Agro-Environment Science,2019,38(11):2583–2593.

[16] 石祖梁,王 飞,王久臣,等.我国农作物秸秆资源利用特征、技术模式及发展建议 [J]. 中国农业科技导报,2019,21(5): 8–16.

Shi Z,Wang F,Wang J,et al. Utilization characteristics,technical model and development suggestion on crop straw in China [J]. Journal of Agricultural Science and Technology,2019,21(5):8–16.

[17] Chun Y,Sheng G,Chiou C,et al. Compositions and sorptive properties of crop residue-derived chars [J]. Environmental Science & Technology,2004,38(17):4649–4655.

[18] An G,Koo B,Ahn H. Activated mesoporous carbon nanofibers fabricated using water etching-assisted templating for highperformance electrochemical capacitors [J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2016,18(9):6587–6594.

[19] 吴有龙,徐嘉龙,马中青,等. KOH活化法制备气化稻壳活性炭及其吸附性能[J]. 生物质化学工程,2021,55(1):31–38.

Wu Y,Xu J,Ma Z,et al. Preparation of activated carbon from gasified rice husk char activated by KOH and its adsorption properties [J]. Biomass Chemical Engineering,2021,55(1):31–38.

[20] Xi Z,Chen B. Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solution by raw and modified plant residue materials as biosorbents [J]. Journal of Environmental Sciences,2014,26:737–748.

[21] Vuono D,Catizzone E,Aloise A,et al. Modelling of adsorption of textile dyes over multi-walled carbon nanotubes: Equilibrium and kinetic [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering,2017,25:523– 532.

[22] Liu S,Xu W,Liu Y,et al. Facile synthesis of Cu (II) impregnated biochar with enhanced adsorption activity for the removal of doxycycline hydrochloride from water [J]. Science of the Total Environment,2017,592:546–553.

[23] 张娟香,赵保卫,马锋锋,等.造纸污泥生物炭对四环素的吸附特性及机理 [J]. 中国环境科学,2020,40(9):3821–3828.

Zhao B,Ma F,Duan K,et al. Adsorption characteristics and mechanism of tetracycline by biochars derived from paper industry sludge [J]. China Environmental Science,2020,40(9):3821–3828.

[24] 郎印海,刘 伟,王 慧.生物炭对水中五氯酚的吸附性能研究 [J]. 中国环境科学,2014,34(8):2017–2023.

Lang Y,Liu W,Wang H. Adsorption efficiencies of pentachlorophenol from aqueous solution onto biochars [J]. China Environmental Science,2014,34(8):2017–2023.

[25] 姚 超,秦泽勇,吴凤芹,等.直接耐酸性枣红在脱硅稻壳活性炭上的吸附热力学与动力学特性[J]. 化工学报,2011,62(4):977–985.

Yao C,Qin Z,Wu F,et al. Kinetic and thermodynamic characteristics of direct fast bordeaux adsorption on activated carbon from silicon- freed rice hull [J]. CIESC Journal,2011,62(4):977–985.

[26] 李蕊宁,王兆炜,郭家磊,等.酸碱改性生物炭对水中磺胺噻唑的吸附性能研究 [J]. 环境科学学报,2017,37(11):4119–4128.

Li R,Wang Z,Guo J,et al. Adsorption characteristics of sulfathiazole in aqueous solution by acid/alkali modified biochars [J]. Acta Scientiae Circumstantiae,37(11):4119–4128.

[27] Konickia W,Aleksandrzak M,Mijowska E. Equilibrium,kinetic and thermodynamic studies on adsorption of cationic dyes from aqueous solutions using graphene oxide [J]. Chemical Engineering Research and Design,2017,123:35–49.

[28] Li H,Hu J,Meng Y,et al. An investigation into the rapid removal of tetracycline using multilayered graphene-phase biochar derived from waste chicken feather [J]. Science of the Total Environment,2017,603–604:39–48.

[29] 赵 涛,蒋成爱,丘锦荣,等.皇竹草生物炭对水中磺胺类抗生素吸附性能研究 [J]. 水处理技术,2017,43(4):56–65.

Zhao T,Jiang C,Qiu J,et al. Research on adsorption properties of sulfonamides in aqueous solution by pennisetum hydridum derived biochar [J]. Technology of Water Treatment,2017,43(4):56–65.

Adsorption performance of tetracycline in water by alkali-modified wheat straw biochars.

LIU Zong-tang1,2*,SHAO Jiang1,LI Yan1,WU Yan-ru1,AN Yan1,SUN Yu-feng1,2,FEI Zheng-hao1,2,

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yancheng Teachers University,Yancheng 224007,China；2.Jiangsu Province Engineering Research Center of Agricultural Breeding Pollution Control and Resource,Yancheng Teachers University,Yancheng 224007,China).,2022,42(8)：3736～3743

The wheat straw biochar (WBC) was prepared through carbonization for 6 hours at pyrolyzing temperatures of 873K; and three alkali-modified WBCK (WBCK1,WBCK2,and WBCK3) with different KOH-char mass ratios (1:1,2:1,and 3:1) were subsequently prepared with KOH impregnation modification. The structure characteristics and surface properties of WBCK were characterized with scanning electron microscopy (SEM),specific surface area and porosity analyzer (SSAP),and Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). Batch adsorption experiments were carried out to evaluate the adsorption performance of tetracycline (TC) onto WBCK. Compared to WBC,WBCK possessed a richer pore structure and a higher specific surface area. The adsorption capacities of TC by WBCK were significantly enhanced. The adsorption of TC by WBCK followed the pseudo-second-order kinetics model,and the adsorption rate constants were in the order of2(WBCK2)2(WBCK3)2(WBCK1). The adsorption capacities of TC by WBCK increased with an increase in temperature,and the physical adsorption and chemical adsorption coexisted in the adsorption process. Langmuir,Freundlich,and Temkin model could describe the adsorption isotherm perfectly,implying that the adsorption mechanism is complicated. The adsorption of TC by WBCK was a spontaneous endothermic process with entropy increment. WBCK had good adsorption performance for TC in the solution pH range of 4.0 to 8.0. WBCK1,WBCK2,and WBCK3 had good reusability,especially,the adsorption removal efficiency of WBCK2 decreased by only 13.9% after five cycles.

wheat straw；biochar；KOH modification；tetracycline；adsorption

X703

A

1000-6923(2022)08-3736-08

2022-01-09

国家自然科学基金资助项目(41877118);江苏省农业养殖污染治理与资源化工程研究中心开放基金资助(2021ABPCR008);江苏省大学生创新训练计划重点项目(202110324008Z);盐城师范学院教育教学改革课题(2021YCTCJGZ008);江苏高校“青蓝工程”资助.

* 责任作者,副教授,liuzt@yctu.edu.cn

刘总堂(1982-),男,江苏赣榆人,副教授,博士,主要从事环境化学与污染控制研究.发表论文30余篇.