负载过渡金属颗粒电极催化降解焦化废水尾水

尤欣雨,刘 雨,秦琳琳,杨 帅,张文文,梁文艳

负载过渡金属颗粒电极催化降解焦化废水尾水

尤欣雨,刘 雨,秦琳琳,杨 帅,张文文,梁文艳*

(北京林业大学环境科学与工程学院,北京 100083)

制备以活性炭为载体,负载Ni、Fe、Co单元素和Ni-Fe、Co-Fe双元素的5种颗粒电极,用以降解模拟焦化废水尾水.结果显示,负载双元素的颗粒电极对模拟废水的处理效果要好于单元素,其中Ni-Fe/PAC降解性能最好,COD与TOC降解率可达70.1%和40.1%.Ni-Fe/PAC也具有最高的析氧电位和最低的Tafel斜率,分别为2.25V和86mV/dec;所负载的晶体结构为单质Ni和Fe,含有少量的铁氧化物.颗粒电极的添加,会导致出水呈碱性,Co的掺入导致碱性增大,而Fe的掺入有利于降低出水pH值.模拟废水中3类有机物在Ni-Fe/PAC上降解效果呈现为多环芳烃<杂环化合物<苯系物.Ni-Fe/PAC能催化·OH和新生态氢的产生,有机物的降解以间接氧化为主.

颗粒电极；过渡金属；焦化废水；电化学降解；高级氧化；影响因素

焦化废水经过生化处理后,其尾水中仍含有大量的有机物,如苯系物、稠环芳烃和杂环化合物等[1-2].由于他们大多含有共轭π键,表现出较强的生物降解毒性和惰性[3],难于在生化处理中得到有效去除,使焦化废水尾水达不到排放或回用的要求.

目前,焦化废水尾水处理的方法主要有絮凝法[4]、高级氧化法[5]和膜分离法[6].絮凝法操作简单,运行成本低,但去除效率低[7].膜分离法去除效果较好,但有机物易导致膜堵塞,增加了膜清洗次数,缩短了膜组件寿命[8].因此,焦化尾水常采用高级氧化技术进行处理[9].臭氧氧化单独使用对有机物的氧化和矿化能力有限,通常与其他技术相结合以改善污染物降解效果[10].电催化氧化是利用电解产生强氧化性活性物质,其操作简单、无二次污染.但传统的二维板状电极系统(2D系统)的电流利用效率不高,传质速率低[11].三维电极系统(3D系统)是在传统极板间隙中填充颗粒电极,从而增大了比表面积和反应活性位点,提高了传质和电流效率[12].

颗粒电极常由载体和所负载的催化剂组成.由于活性炭比表面积较大、价格低廉,被广泛用作颗粒电极的载体[13].目前,活性炭所负载催化剂的类型可分为单金属型和复合型,Co、Fe和Ni等过渡金属具有催化性能强、高稳定性和易获取的特点,常作为颗粒电极催化改性的首选[14-15],复合型为常用单元素催化剂的组合,其中双金属之间的协同作用导致了有效的轨道杂化,可以优化电极催化活性,并抑制催化剂团聚,减少催化金属的溶出[16-17].

因此,本文选择Ni、Fe、Co过渡元素,以活性炭为载体,制备了Ni、Fe、Co单一负载的、以及Ni-Fe和Co-Fe双元素负载的颗粒电极,对其降解模拟焦化废水的性能进行了研究,分析了3种过渡金属的催化作用,通过电化学性能、自由基测试等探究了有机物降解去除机制.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

活性炭购于北京科诚光华公司;Ti网阴极和Ti/RuO2网阳极尺寸为50mm×120mm,购于北京恒力钛公司;5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(DMPO)购于麦克林公司;其他试剂均购于国药公司,为分析纯.TOC/TN分析仪(TOC-VCSN,日本岛津有限公司),COD快速测定仪(CTL-12,承德华通环保有限公司),傅里叶红外光谱仪(Vertex 70,德国布鲁克光谱仪器公司),X射线衍射分析仪(XRD-7000s,日本岛津有限公司),电子顺磁共振仪(EMX plus,Bruker),电化学工作站(CHI660E,上海辰华公司).

1.2 模拟焦化尾水的配制

如表1所示,模拟废水由氮杂环化合物、多环芳烃和苯系物配制而成.杂环化合物(A类)包括吡啶、喹啉和异喹啉;多环芳烃类化合物(B类)由萘、苊、芴、菲、蒽、芘、1-甲基萘和荧蒽组成;苯系物(C类)由苯、苯酚、苯胺、2,4-二甲基苯酚和甲苯组成.配制A、C、A+C、B+C、A+B+C组成的5种模拟废水,模拟废水的TOC均为300mg/L左右,加入10mmol/L Na2SO4作为电解质.

1.3 颗粒电极制备及表征

采用Ni(NO3)2、Co(NO3)2和Fe(NO3)3配制浸渍溶液,包括只含单一金属盐的溶液,以及物质的量比为1:1的Ni+Fe和Co+Fe溶液,金属离子总浓度为0.5mol/L.将粉末活性炭浸渍于上述溶液中,恒温25℃振荡8h,离心烘干,用5%(/)聚乙烯醇进行造粒,粒径为4～6mm.在氮气保护和600℃中焙烧4h,颗粒电极表达为Ni/PAC、Co/PAC、Fe/PAC、Ni-Fe/PAC和Co-Fe/PAC.使用X射线衍射分析仪(XRD)对物相组成进行分析.采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对电极表面官能团进行测定,光谱范围为400～ 4000cm-1,分辨率为4cm-1.颗粒电极比表面积测试之前,先在高温下真空脱气8h,检测温度为80K,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式计算.

表1 5种模拟焦化废水尾水组成

1.4 电化学装置及实验操作

如图1所示,电解槽的长×宽×高为60mm× 50mm×120mm.颗粒电极填充于两极板间,高度为70mm.废水以连续流方式泵入反应装置中,反应后直接排放.实验中,先在不通电条件下,以7mL/min流速通入模拟废水12h;然后施加电流0.10,0.15,0.20和0.30A,每个电流处理2h;水力停留时间设置为60min,每间隔30min取样测定COD、总有机碳(TOC)和pH值.

1.5 自由基的检测

使用50mmol/LDMPO为捕获剂,以10mmol/L Na2SO4为电解质,采用电子顺磁共振仪(ESR)测定自由基,条件为:中心场3520G、微波频率9.87GHz、扫描时间63s、功能衰减10dB.

图1 电催化降解反应装置

1.6 电化学性能测试

电化学测试在三电极体系中进行,铂丝为对电极,Ag/AgCl为参比电极,玻碳电极为工作电极.工作电极的制备:取5mg颗粒电极,碾磨为粉末,加入50μL质量分数为5% Nafion和1mL乙醇,混匀充分;滴加20μL于玻碳电极表面.

线性扫描伏安(LSV)和循环伏安曲线(CV)测试均在1mol/L KOH溶液中进行,LSV扫描速度为5mV/s,CV扫速为15～150mV/s,稳定性实验中CV扫速为50mV/s,共1000圈.测试前,向待测溶液中充15min氮气.测试电位Ag/AgCl均转换为可逆氢电极电位RHE.

1.7 数据处理

利用Excel 2019软件对实验数据进行分类整理,曲线图均通过Origin 2018软件绘制,采用Microsoft PowerPoint 2019软件绘制污染物降解机理图.

2 结果与讨论

2.1 5种颗粒电极在不同电流条件下的降解效能

颗粒电极降解模拟废水的组成为A+B+C,如图2(a～b)所示,2D系统对COD和TOC的去除都显著低于3D系统,其对COD和TOC的去除主要来自Ti/RuO2的阳极氧化,颗粒电极的加入极大地提高了处理效率.对于5种颗粒电极,当电流为0.1A时,Ni-Fe/PAC对COD的降解去除效果最好,Co/PAC的效果最差.随着电流逐步提高,5种颗粒电极之间的差异缩小,表现为Ni-Fe/PAC>Co-Fe/PAC≈Ni/ PAC≈ Fe/PAC>Co/PAC,Ni-Fe/PAC对COD的去除率可达70.1%.与COD降解去除的规律不同,随着电流的升高,5种颗粒电极在TOC去除方面的差异逐步增大.当电流提高至0.3A时,Co-Fe/PAC和Ni-Fe/ PAC的TOC去除率分别达到36.7%和40.1%,远优于单元素负载颗粒电极,表现为Ni-Fe/PAC> Co-Fe/ PAC>Ni/ PAC>Fe/PAC>Co/PAC.

图2c可以看出,2D系统的电压最低,但当添加颗粒电极后,电压明显升高,说明颗粒电极的填充增加了极板之间的电阻.负载元素不同,所带来的电阻大小也不同,电压呈现Co/PAC>Co-Fe/PAC>Ni/ PAC≈Fe/PAC>Ni-Fe/PAC的规律.正因为Co带来的电阻较大,使Co-Fe/PAC的电压明显高于Ni-Fe/ PAC.图2d显示,2D系统出水的pH值在6.9～7.8间,与进水6.9～7.2相近.但是,5种颗粒电极处理后的出水均呈现碱性,pH值表现为Ni-Fe/PAC≈Fe/PAC< Ni/PAC

Ni/PAC、Fe/PAC、Co/PAC、Ni-Fe/PAC和Co-Fe/ PAC颗粒电极的比表面积分别为:778.9,786.5,782.5,776.3和779.7m2/g,颗粒电极的比表面积相差较小,而其降解效果不同,说明颗粒电极比表面积对降解性能影响不大.5种颗粒电极吸附饱和后(即0min)的COD与TOC值之间没有明显差异,说明颗粒电极对废水的降解性能主要受负载元素影响.

从上述结果可以看出,3种单元素颗粒电极中,Ni/PAC降解性能最好.由于在颗粒电极表面产生大量的·OH,进而消耗了大量的H+,使系统出水的pH值增高,但Ni可以在碱性溶液中表现出高稳定性和耐腐蚀性,而Co和Fe催化剂虽具有较高的催化活性,但存在不耐强碱的问题,二者在碱性溶液中易钝化[18],所以Ni呈现出更好的处理效果.负载双元素颗粒电极的处理效果整体好于单元素负载颗粒电极,这是因为双元素之间的电子相互作用以及几何效应导致电子结构的适当修饰,提高了活性物种的流动性,从而使其催化活性优于单一金属的催化活性[19].但Co-Fe/PAC的出水pH值过高,抑制了氧化性物质(如·OH)的形成,不利于有机物的降解[20],使其降解性能弱于Ni-Fe/PAC.

2.2 颗粒电极的电化学性能

由于颗粒电极的出水pH值呈碱性,因此在1mol/L KOH中进行线性伏安析氧极化曲线测试.如图3a所示,析氧极化曲线的切线与水平线的交点为析氧电位(OEP),呈现Ni-Fe/PAC>Co-Fe/ PAC>Ni/PAC>Fe/PAC>Co/PAC,分别为2.25,2.11,1.97,1.65和1.59V.Ni-Fe/PAC的OEP最高,较高的析氧电位可以减少析氧副反应的发生,增强·OH的产生和电极的催化性能,进而提高有机物的降解效率[21].而其余4种颗粒电极的析氧电位较低,易发生生成氧气的副反应,与污染物的降解形成竞争,降低电流效率的利用.如图3b所示,Tafel斜率呈现Ni-Fe/PAC

图3 5种颗粒电极的析氧极化曲线和Tafel斜率

2.3 Ni-Fe/PAC颗粒电极的表征

由于Ni-Fe/PAC性能表现最好,对其进行了XRD和FTIR表征测定.图4a显示,衍射角(2)为44.12°,52.85°和76.87°时,分别对应单质Ni的(111)、(200)和(220)晶面(PDF#04-0850).2为44.12°和64.53°的特征衍射峰为单质铁的(400)和(440)晶面(PDF#85-1410).在Ni-Fe/PAC使用后,XRD图谱上仍可以观测到很强的晶面峰,说明催化剂具有很好的稳定性.FTIR的测定结果显示(图4b),3332,2398和1069cm-1处的吸附峰分别为-OH、C-H与C=C的振动吸收峰,572cm-1归属Fe-O键伸缩振动峰[23].羟基的振动峰较弱可能是由于颗粒电极制备过程中的高温造成了部分-OH官能团的分解.Ni-Fe/ PAC上除单质Fe和Ni外,还有少量铁氧化物.图4b还显示,吸附前后图谱变化不大,有机物的吸附对Ni-Fe/PAC没有影响,而反应后衍射峰强度有所降低.使用后的FTIR吸收峰位置基本不变,表明Ni-Fe/ PAC稳定性较好,但是C-O、C-H与-OH的振动峰强度明显变弱甚至消失,说明其参与了反应,可能是由于被中间产物所取代造成的.

2.4 不同模拟废水组成的降解效果

为了解模拟废水中3类组成对降解效能的影响,使用Ni-Fe/PAC颗粒电极,分别对含有A、C、A+C、B+C和A+B+C的模拟废水进行降解处理.如图5所示,虽然5种模拟废水起始TOC都为300mg/L,但其所对应的COD值却相差很大,说明部分组份难于被K2Cr2O7氧化.在颗粒电极催化处理中,组份C的降解去除效果最好,COD与TOC去除率分别为58.6%和67.3%,说明苯系物易被电催化降解.当组份C中部分替换为A类物质时(即A+C),COD和TOC去除率降至52.4%和47.0%,当组成只有A类时,其降解效果也略低于A+C,说明Ni-Fe/PAC降解含氮杂环的效率低于苯系物.原因在于氮杂原子的电负性较强,使杂环有机物苯环上电子云密度降低,羟基化反应速率变慢[24].当组分C引入B类时(即B+C),COD与TOC去除率继续下降至51.5%和20.1%,且组分B+C的降解效率也低于A+B+C,说明颗粒电极降解多环芳烃的效率最低.由于稠环化合物的共平面结构使其能够形成较大的超共轭体系,因而分子稳定结构,难于降解[25].

2.5 ESR测定和降解机制

自由基的测定结果如图6a所示,2D系统中几乎没有检测到·OH的产生,这也是2D系统降解效果较差的原因.而对于Ni-Fe/PAC颗粒电极,观测到峰高为1:2:2:1的DMPO-OH四重峰(a(N) = a(H) = 14.9G),加入模拟废水(A+B+C)后,出现DMPO-H加合物信号(1:1:2:1:2:1:2:1:1,a(N)=15.5G,a(H)=20.6G).结果说明,电解过程中Ni-Fe/PAC可将H2O催化分解成·OH,污染物的加入导致羟基自由基被消耗,使新生态活性氢的信号增加.

羟基自由基具有很强的电负性和电子亲和力.苯系物中的苯环有较高的电子云密度,所以·OH可对其进行降解[26].对于杂环化合物,吡啶的环裂可以直接在C-N键处产生,之后或经脱氨作用生成戊二酸,然后开裂再继续降解.带有苯环的含氮杂环化合物,由于受环上氮原子的影响,杂环化合物的苯环上的电子云密度高于吡啶环上的电子云密度,因此,亲电反应总是优先在苯环部分的碳原子发生[27].·OH可以取代多环芳烃苯环结构上比较活泼的H原子,所形成的羟基会活化其苯环结构上的邻位H原子,进而实现中间产物的转化和苯环的开环反应,最终产生CO2和H2O(图7)[28].

插图是1000次循环伏安扫描曲线

循环伏安扫描结果显示(图6b),当加入模拟废水(A+B+C)后,反应电流增加,但没有观察到明显的氧化还原峰,说明废水中有机物的降解主要是依靠间接氧化过程完成.另外,在1000次循环扫描后,Ni-Fe/PAC颗粒电极的电流密度只略有下降,表现出了优异的长期稳定性.

图7 污染物降解反应机理

3 结论

3.1 5种颗粒电极中,双元素负载电极的催化性能要好于单一元素负载,呈现Ni-Fe/PAC>Co-Fe/ PAC>Ni/PAC>Fe/PAC>Co/PAC的趋势.

3.2 5种颗粒电极中,Ni-Fe/PAC具有最高的析氧电位和最低的Tafel斜率,分别为2.25V和86mV/dec,所负载的晶体结构为单质Ni和Fe,含有少量的铁氧化物.

3.3 颗粒电极添加后,会导致板间电压升高,但是Ni元素的掺入有利于导电,Co元素的掺入不利于导电;Ni-Fe/PAC的导电性最佳.颗粒电极的添加,会导致出水呈碱性,且Co的掺入导致碱性最大,而Fe的掺入有利于降低出水pH值.

3.4 Ni-Fe/PAC对模拟尾水中苯系物的降解效率最高,TOC去除率可达67.3%,氮杂环化合物次之,对多环芳烃降解效率最低.Ni-Fe/PAC能催化·OH和新生态氢的产生,污染物质的降解去除以间接氧化为主.

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Catalytic degradation of coking tail wastewater by particle electrodes loaded with transition metals.

YOU Xin-yu,LIU Yu,QIN Lin-lin,YANG Shuai,ZHANG Wen-wen,LIANG Wen-yan*

(College of Environmental Science and Engineering,Beijing Forestry University,Beijing 100083,China).,2022,42(8)：3683～3689

Large quantities of refractory organic matters still leave in the coking wastewater after biological treatment,making wastewater not meet the requirements of discharge or recycling. In the present study,activated carbon was applied as carrier. Five kinds of particle electrodes that were loaded with single elements of Ni,Fe and Co and binary elements of Ni-Fe and Co-Fe,were prepared and used to degrade the simulated coking tail-wastewater. The results showed that the particle electrodes loaded with binary elements achieved better treatment effects than those loaded with single elements. Ni-Fe/PAC possessed the best degradation performance among the electrodes,with COD and TOC removal efficiency of 70.1% and 40.1%,respectively. Ni-Fe/PAC also possessed the highest oxygen evolution potential and the lowest Tafel slope,namely 2.25V and 86mV/dec,respectively. The crystal structure was consisted by metallic Ni and Fe and small amount of iron oxide. The addition of particle electrodes resulted in the effluent to be alkaline. The loading Co increased the alkalinity,while the Fe was beneficial to reduce the pH value of effluent. The degradation effects of the three category organics in simulated wastewater were in the order of polycyclic aromatic hydrocarbon < heterocyclic compound < benzene series during Ni-Fe/PAC processes. Ni-Fe/PAC can catalyze the generation of ·OH and new atomic hydrogen. The degradation of organic matters was mainly fulfilled through indirect oxidation.

particle electrode；transition metal；coking wastewater；electrochemical degradation；advanced oxidation；influencing factors

X703.5

A

1000-6923(2022)08-3683-07

2021-12-11

国家自然科学基金资助项目(51672028);国家水专项(2013ZX07209001-003)

*责任作者,教授,lwy@bjfu.edu.cn

尤欣雨(1997-),女,黑龙江哈尔滨人,北京林业大学硕士研究生,主要从事难降解有机污染物去除研究.发表论文1篇.