介孔γ-Al2O3微球的高效制备及负载Pd催化剂的性能

谭 彦，余 申，吕佳敏，刘 湛，孙明慧，陈丽华，苏宝连，

（1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070；2.比利时那慕尔大学无机材料化学实验室,那慕尔 B-5000）

多孔γ-Al2O3具有高比表面积、强吸附性和良好的热稳定性，作为催化剂载体可以起到分散活性组分、提高催化剂的催化活性及稳定性等作用，因而被广泛应用于重整反应、海水淡化、NO还原等催化反应［1～3］及废水处理［4］. 目前，多孔γ-Al2O3的主要制备方法为水热合成法［5～8］、溶胶-凝胶法［9，10］、沉淀法-焙烧法［11～14］等. Gan等［6］以异丙醇铝或仲丁醇铝为铝源，以异丙醇为有机溶剂，搅拌均匀后加入适量的水和甲苯，在高压反应釜中于150～190 ℃反应20 h，通过干燥、焙烧等处理合成出了介孔γ-Al2O3材料.Ling等［7］以P123为模板，通过氯化铝和尿素共沉淀，利用水热方法合成出了花状γ-Al2O3. Zhao等［8］以硝酸铝为铝源，尿素为沉淀剂，在合成体系中加入不同的表面活性剂，在水热条件下制备出不同形状的多孔γ-Al2O3. Zhao等［10］通过溶胶-凝胶法制备出γ-Al2O3，并探究了Li对γ-Al2O3结构的影响. Monika等［13］以乙醇/氨水为溶剂，AlCl3·6H2O为铝源，通过加入嵌段共聚物KLE22和KLE23作为介孔结构导向剂，首先在室温下沉淀，再经过高温焙烧处理得到介孔γ-Al2O3材料. Sun 等［14］以AlCl3·6H2O 为铝源，氨水为沉淀剂，聚乙二醇（PEG）为导向剂，于110 ℃合成出氧化铝前驱体，在不同温度下焙烧制得不同晶型的介孔Al2O3材料. 王刚等［15］在合成体系中加入表面活性剂作为稳定剂及孔道模板，采用溶胶-凝胶法构筑具有不同孔道结构及特殊形貌的氧化铝材料. 上述传统的合成方法存在制备过程复杂、杂质引入较多以及环境污染等问题，合成的多孔γ-Al2O3作为催化剂载体材料时存在活性较低且容易中毒失活等问题. 因此，开发高效合成具有丰富孔道结构且高纯度的多孔γ-Al2O3材料的制备技术具有重要价值.

近年来，我们研究团队基于金属有机醇酯化学，通过醇酯的快速水解缩合过程自发形成多孔结构，开发出合成多孔金属氧化物的一步液滴法［16，17］，从而制备出一系列具有不同孔道结构及形貌的金属氧化物材料，包括ZrO2［18］，TiO2［19，20］，MnO2［21］等. 该方法基于金属有机醇酯与水的快速水解缩合过程与金属氧化物的形成过程的耦合效应，利用金属有机醇脂释放的大量醇分子在金属氧化物中引入多级孔道结构［17，22］. 金属醇酯一步液滴法可以在常温常压下进行，其副产物为水，同时可有效避免杂质原子的引入，因此是制备高比表面积、高纯度多孔金属氧化物的合成方法［16，17，23］. 由于仅涉及醇酯的水解缩合过程，因此有机醇酯的活性、反应体系水的含量、反应温度和后处理过程均会对所制备的金属氧化物的多孔结构和形貌产生重要的影响［24］. 然而，金属有机醇酯在接触水后瞬间发生快速的水解缩合反应，整个过程仅需几秒钟完成，如何调控该快速反应过程是调控目标金属氧化物多孔结构和形貌的关键［25，26］. 金属有机铝酯相对于钛酯和锆酯的活性较低，调控其水解缩合反应过程进而制备高比表面积、高纯度且具有特殊结构和形貌的多孔氧化铝材料仍面临巨大挑战［18，27～29］.

本文通过金属有机醇铝水解缩合反应过程，在常温常压下一步合成出具有高比表面积、高孔体积、高纯度的介孔γ-Al2O3微球. 系统研究了有机溶剂、反应温度、后处理条件对γ-Al2O3孔道结构及形貌的影响. 研究表明，通过有机溶剂稀释金属有机醇铝能够有效调控目标材料的孔道结构和形貌，反应温度和后处理烘干条件是目标材料的晶相、形貌和孔道属性的关键影响因素. 进一步采用浸渍法制备出贵金属Pd高度分散的负载型介孔Pd/γ-Al2O3微球催化材料，并研究了其在硝基苯加氢和苯甲醇氧化反应中的催化性能. 研究结果表明，介孔结构的构筑能够大幅度提升负载型γ-Al2O3的催化性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮、硝基苯、苯甲醇、过氧化氢叔丁基和苯胺均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；醋酸钯（纯度99.98%）、硼氢化钠（纯度98%）和葵烷（纯度98%）均购自阿拉丁试剂有限公司；二氯甲烷、十二烷、甲苯和仲丁醇铝均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；去离子水为实验室自制.

Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；Hitach S-4800 型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM），日本JEOL公司；Micromeritics Tristar II 3020型气体吸附仪（N2等温吸附-脱附），美国麦克仪器公司；Agilent ICPOES 730型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）和Agilent 7890 B型气相色谱仪（GC），美国安捷伦公司.

1.2 实验过程

1.2.1 介孔γ-Al2O3微球的制备 将一定量的甲苯加入到2 g 仲丁醇铝中并混合均匀，得到溶液A；将3 mL水和17 mL苯胺充分混合，得到溶液B；将溶液A逐滴加入20 ℃的溶液B中，静置反应3 h，过滤、洗涤后在60 ℃烘干，得到AlOOH（水化氧化铝）前驱体；将前驱体在550 ℃下焙烧2 h 即得到介孔γ-Al2O3微球材料. 系统研究了甲苯添加量、反应温度和烘干温度对所制备材料的结构和形貌的影响，其中，甲苯的用量为0.5～2.0 mL；反应温度为4，20，40 ℃；烘干温度为20，40，60，80和100 ℃.

1.2.2 介孔Pd/γ-Al2O3催化剂的制备 按照Pd负载量（0.5%和1.0%）分别称取一定质量的醋酸钯并将其在丙酮溶液中混合均匀；将不同Pd含量的丙酮溶液分别均匀滴加到一定质量且干燥的介孔γ-Al2O3载体材料上，置于40 ℃烘箱内干燥12 h. 干燥后的样品在5%H2/He混合气体氛围下于260 ℃还原2 h，样品分别记为Pd/H-γ-Al2O3-0.5%和Pd/H-γ-Al2O3-1.0%.

以商用γ-Al2O3纳米颗粒为载体，采用同样步骤负载1.0%的Pd 制备对照样，记为Pd/C-γ-Al2O3-1.0%.

1.2.3 硝基苯加氢催化性能表征 将30 μL硝基苯和20 μL十二烷滴加到10 mL去离子水中，搅拌均匀后加入100 mg硼氢化钠和20 mg催化剂. 搅拌30 min后加入10 mL二氯甲烷萃取，取下层液体通过气相色谱进行检测. 反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后收集催化剂，重复上述反应过程4次，通过气相色谱检测每次反应后的物质及其相对含量，并计算反应物的转化率和产物选择性.

1.2.4 苯甲醇氧化催化性能表征 在25 mL双口烧瓶中均匀混合30 mmol苯甲醇、7.5 mmol葵烷和45 mmol叔丁基过氧化氢，加入75 mg催化剂，采用冷凝回流在125 ℃下反应5 h，每隔1 h取一定量的混合溶液加入到一定量的二氯甲烷中，过滤后迅速使用气相色谱检测. 反应结束后，经过滤、洗涤、烘干后收集催化剂，重复上述反应过程4次，通过气相色谱检测每次反应后的物质及其相对含量，并计算反应物的转化率和产物选择性.

2 结果与讨论

2.1 介孔γ-Al2O3微球的结构表征及分析

2.1.1 甲苯添加量对孔道结构和形貌的影响 首先探索了合成体系中甲苯的量对材料孔道结构和形貌的影响. 仲丁醇铝在20 ℃下处于相对黏稠的状态，添加一定量的甲苯作为溶剂可以增加其流动性，从而可将其稳定连续地均匀滴加到反应介质中. 图1 为在20 ℃下不同甲苯添加量时所制备的前驱体的XRD谱图和SEM照片. 图1（A）中XRD谱图显示，当甲苯的用量从0.5 mL增加到2.0 mL时，制得的前驱体均在2θ=14.2°，28.24°，38.44°，48.84°，65.04°和72.24°处出现典型的AlOOH的特征衍射峰. 当甲苯添加量为0.5 mL时，在2θ=18.7°和20.3°处出现了拜铝石的衍射峰，这可能是由于甲苯添加量较少而不能够充分地稀释仲丁醇铝，其滴加到反应介质中后水解缩合反应不充分，从而导致了拜铝石晶相的产生. SEM照片［图1（C）～（F）］显示，不同的甲苯添加量下制备的前驱体均为花状的微球，这是由于仲丁醇铝液滴水解缩合反应快速释放大量的仲丁醇分子，其与AlOOH缩聚过程耦合，从而在AlOOH中引入多孔结构，得到纳米片组装的球形结构. 图1（C）显示前驱体中存在部分块状结构，说明在甲苯添加量较低时，仲丁醇铝无法充分稀释形成连续均匀的液滴，导致无法与反应介质中的水发生快速的水解缩合反应，从而形成致密的块状结构. 这与XRD结果一致. 当甲苯的添加量为1.0和1.5 mL时，前驱体均为由纳米花片组装成的微球，尺寸约为800 nm［图1（D）和（E）］. 进一步增加甲苯添加量到2.0 mL，前驱体为不规则的微球，尺寸降到400 nm左右，而且纳米片状结构减少［图1（F）］. 上述结果表明，甲苯的添加量直接影响了所制备的AlOOH微球的晶相和微观形貌及结构，添加量为1.0～1.5 mL时可获得最优的由纳米片组装成的微球结构. 图1（B）为甲苯添加量为1.0 mL和1.5 mL时制备的前驱体经过焙烧处理后得到的样品XRD图谱，结果表明两个焙烧的样品均具有典型的γ-Al2O3特征峰.

Fig.1 XRD patterns of AlOOH(A) and γ⁃Al2O3(B) synthesized with different toluene amounts and SEM images of AlOOH synthesized with different toluene amounts(C—F)V(Toluene):(C)0.5 mL;(D)1.0 mL;(E)1.5 mL;(F)2.0 mL.

图2 （A）和（B）为甲苯添加量为1.0 mL和1.5 mL时制备的前驱体经过焙烧处理后的SEM照片. 可见，经过焙烧后的样品仍然保持由纳米片组装成的球形结构，但甲苯添加量为1.0 mL时制备的γ-Al2O3微球具有更好的形貌. 高分辨TEM表征结果进一步表明微球是由规则的纳米片组装而成，其中纳米片长约80 nm、宽约30 nm、厚度约为4 nm［图2（C）和（D）］，且纳米片交织形成一定的空隙结构. 图2（E）中的N2吸附-脱附等温线显示两个样品都在相对压力为0.4～1.0的范围内存在一个明显的回滞环，说明样品内部均存在大量的介孔结构，这是由于相互交织的纳米片形成了介孔尺度的空隙结构. 孔分布结果表明所制备的γ-Al2O3微球的介孔孔径主要集中在5～10 nm［图2（F）］. 上述结果表明，当甲苯添加量为1.0和1.5 mL时，可制备出由γ-Al2O3纳米片组装而成的介孔微球材料. 进一步的ICP元素分析测试结果证实，所制备的样品不含其它杂原子，纯度达到99.99%. 这是由于一步液滴法在反应体系中没有引入其它元素，从而获得了高纯度的γ-Al2O3材料.

2.1.2 反应温度对孔道结构和形貌的影响 对于金属有机醇酯水解缩合自发形成多孔结构的过程，最关键的影响因素是金属醇酯的反应活性. 通常情况下，金属有机醇酯的活性随着反应温度的提高而增强，因此反应温度对所制备样品的晶型和多孔结构具有重要影响. 在甲苯添加量对材料结构及形貌影响的基础上，进一步考察了反应温度对材料孔道结构和形貌的影响. 图3 为不同温度下制备的介孔γ-Al2O3微球的晶型和形貌表征结果. 图3（A）中前驱体的XRD谱图表明，当反应温度为4和20 ℃时，前驱体为AlOOH的晶相结构；而当反应温度升高到40 ℃时，前驱体为拜铝石晶相. 经过焙烧处理后的前驱体均为γ-Al2O3晶型［图3（B）］，说明焙烧处理可以有效地将拜铝石相转晶为γ-Al2O3晶相. SEM结果［图3（C）］表明，当反应温度为4 ℃时，γ-Al2O3样品中不存在相对规整的球形形貌，样品主要为纳米片堆积结构和大量的实心块体，这表明低温不利于形成纳米片组装微球结构，这可能是由于仲丁醇铝在低温下活性较低，水解缩合过程中释放的有机醇分子无法快速地扩散，因而无法形成纳米片状结构.当反应温度为20 ℃时，γ-Al2O3样品具有高分散的纳米片组装微球结构［图3（D）和（E）］. 而反应温度进一步升高至40 ℃时，γ-Al2O3样品主要为纳米棒堆积形成的近似球形形貌，但样品中存在大量实心体［图3（F）］，这可能是由于温度升高加速了醇酯水解缩合速率，金属氧化物形成与水解释放的大量醇分子扩散速率不能协同匹配，从而导致了实心块体结构的形成. 上述结果表明，反应温度对所制备的γ-Al2O3样品的晶型和形貌都有一定的影响，适当的反应温度是获得高质量分散的纳米片组装介孔γ-Al2O3微球的关键.

Fig.2 SEM images of γ⁃Al2O3 synthesized with 1.0 mL(A)and 1.5 mL(B)of toluene,TEM images of the γ⁃Al2O3 synthesized with 1.0 mL of toluene(C,D),N2 adsorption⁃desorption isotherms(E)and pore size distribution curves(F)of γ⁃Al2O3 materials synthesized with different toluene amounts

Fig.3 XRD patterns of the samples obtained at different reaction temperatures before(A) and after(B)calcination, SEM images of resultant γ⁃Al2O3 materials at reaction temperatures of 4 ℃(C), 20 ℃(D,E)and 40 ℃(F)

2.1.3 烘干温度对孔道结构和形貌的影响 探究了后处理烘干温度对所制备样品的结构及形貌的影响. 图4为甲苯添加量为1.0 mL、反应温度为20 ℃. 经过不同烘干温度处理后制备的前驱体的XRD谱图和SEM照片. 从图4（A）的XRD谱图可以看出，当烘干温度高于60 ℃时，所有前驱体均具有典型的AlOOH 特征峰，且无杂峰出现；但当烘干温度≤40 ℃时出现了拜铝石晶相，说明较低的烘干温度不利于高纯度AlOOH晶相的形成. SEM结果表明，烘干温度低于40 ℃时，前驱体中除了纳米片组装结构，还出现了致密的交联网络结构［图4（B）］和颗粒［图4（C）］，这可能是由于在较低温度烘干过程中，残留在纳米片上未充分反应的醇酯发生了进一步的缩聚. 当烘干温度为60 ℃时，前驱体为由尺寸均一且相对分散的纳米片组装成的微球［图4（D）］. 相反，当烘干温度高于80 ℃时，由于更多的纳米微球发生聚集，无法形成单分散、尺寸均一的微球［图4（E）和（F）］.

Fig.4 XRD patterns of precursors obtained at different drying temperatures(A)and SEM images of precursors obtained at drying temperatures of 20°C(B),40°C(C),60°C(D),80°C(E)and 100°C(F)

图5 为经过焙烧处理后的前驱体的XRD 和氮气吸附-脱附表征结果. XRD 结果表明，不同烘干温度下制备的前驱体经焙烧处理后晶型均为γ-Al2O3［图5（A）］. 所有γ-Al2O3样品的氮气吸附-脱附等温线在相对压力为0.4～1.0区间内均存在一个明显的回滞环，说明均有大量的介孔孔道结构［图5（B）］. 当烘干温度为60 ℃时，γ-Al2O3样品的比表面积达到最大（295 m2/g）. 孔分布结果显示，随着烘干温度的升高，介孔孔径逐渐减小，当烘干温度低于60 ℃时，介孔孔径为5～20 nm，而烘干温度高于80 ℃时，介孔孔径集中在5 nm左右［图5（C）］.

根据上述结果可知，甲苯的添加量、反应温度和烘干处理温度均能够影响所制备样品的晶型和微观结构. 当甲苯添加量为1.0 mL、反应温度为20 ℃、烘干温度为60 ℃时，可制备出尺寸均一且高分散的介孔γ-Al2O3微球. 与高温高压条件下制备的介孔氧化铝［6］相比，我们通过金属醇铝水解缩合反应，在常温常压下一步合成出由纳米片组装而成的介孔γ-Al2O3微球，制备工艺简单、能耗低且无污染. 制备的微球纯度高，纳米片状结构使得其比表面积和介孔孔隙结构显著增加. 我们选取最优条件下制备的介孔γ-Al2O3微球作为载体，来负载贵金属Pd.

Fig.5 XRD patterns(A),N2 adsorption⁃desorption isotherms(B)and pore size distribution curves(C)of γ⁃Al2O3 samples synthesized under different drying temperatures

2.2 介孔Pd/γ-Al2O3催化剂的结构表征及分析

图6 为介孔γ-Al2O3微球负载贵金属Pd后的XRD、SEM、氮气吸附-脱附及TEM表征结果. 图6（A）中不同负载量的Pd/H-γ-Al2O3样品的XRD图谱表明，负载Pd后样品保持较好的γ-Al2O3晶型，未观察到Pd的衍射峰，这是由于贵金属Pd负载量相对较低且分散性较好. ICP元素分析测试结果证明Pd/H-γ-Al2O3样品中的贵金属Pd 的实际负载量与理论负载量相近. SEM 照片显示，经过负载后的Pd/H-γ-Al2O3-1.0%样品保持了纳米片组装的微球结构，且纳米片上未发现存在明显的纳米颗粒［图6（B）和（C）］. 氮气吸附-脱附等温线在相对压力0.4～1.0区间内存在一个明显的回滞环［图6（D）］，表明贵金属负载不会破坏介孔结构. 高分辨TEM 表征结果进一步表明纳米片上并无Pd 纳米颗粒存在［图6（E）］. EDX元素分布结果表证明Pd高度分散于纳米片上，并未形成明显的聚集状态［图6（I）］. 这是由于纳米片堆积的丰富的介孔结构提供了极大的比表面积，从而有利于贵金属Pd的高度分散. 上述结果表明，成功制备出了贵金属Pd高度分散的负载型介孔γ-Al2O3材料.

Fig.6 XRD patterns of Pd/H⁃γ-Al2O3⁃0.5%(a) and Pd/H⁃γ-Al2O3⁃1.0%(b)(A), SEM images(B, C) and N2 adsorption⁃desorption isotherms(D) of Pd/H⁃γ-Al2O3⁃1.0% material, HRTEM(E), HAADF⁃STEM(F)images and element mappings(G—I)of Pd/H⁃γ-Al2O3⁃1.0%

2.3 介孔Pd/γ-Al2O3微球的催化性能

随着硝基苯的广泛应用，由于其稳定性和毒性等涉及土壤和水资源污染的环境问题，将硝基苯转化为毒性较小的化合物并利用其合成苯胺等价值较高的化学原料是一种有利的解决办法. 此外，苯甲醇氧化反应一直是现代化工领域的重要反应，这是由于其氧化生成的羰基化合物是非常重要的化工原料. 因此，开发高效的硝基苯加氢催化材料和苯甲醇氧化催化材料具有重要的研究价值. 本文在Pd/H-γ-Al2O3催化材料制备的基础上，研究了其在硝基苯加氢反应和苯甲醇氧化反应中的催化性能，并将商用的纳米颗粒γ-Al2O3作为载体材料负载1.0%贵金属Pd作为对比样. 图7为催化剂用于硝基苯加氢反应的催化性能结果. 可见，Pd/C-Al2O3-1.0%的硝基苯转化率为78.23%［图7（A）］，产物苯胺的选择性为81.01%［图7（B）］；而具有相同贵金属Pd 负载量的Pd/H-γ-Al2O3-1.0%硝基苯转化率和苯胺的选择性分别提高了15.55%和17.58%，达到了93.78%和98.58%. 贵金属Pd 负载量为对比样一半的Pd/H-γ-Al2O3-0.5%的硝基苯转化率也达到了72.59%. 值得注意的是，Pd/H-γ-Al2O3-1.0%在经过4 次循环使用后催化活性基本不降低［图7（C）］，充分说明了其催化稳定性能.

Fig.7 Conversion of catalyst(A), selectivity to aniline(B) of Pd/γ⁃Al2O3 materials in the hydrogenation of nitrobenzene and recyclability of Pd/H⁃γ⁃Al2O3⁃1.0%in the hydrogenation of nitrobenzene(C)a. Pd/H-γ-Al2O3-1.0%;b. Pd/C-γ-Al2O3-1.0%;c.Pd/H-γ-Al2O3-0.5%.

针对苯甲醇的氧化反应，反应5 h后，Pd/H-γ-Al2O3-1.0%的苯甲醇催化转化率为46.37%，远远高于Pd/C-Al2O3-1.0%对比样19.98%的苯甲醇转化率［图8（A）］. 相对于颗粒状γ-Al2O3载体负载Pd，所制备的Pd/H-γ-Al2O3表现出更加优异的催化活性、产物选择性及循环性能［图8（B）和（C）］，这是由于纳米片组装的大量的介孔结构为客体反应分子提供了高效的流通扩散通道，有利于反应分子的传输，同时纳米片结构提供了高的比表面积，有利于实现贵金属Pd的高度分散负载，从而大幅度提升了其催化活性.

Fig.8 Conversion of benzyl alcohol(A),selectivity to catalyst(B)of Pd/γ-Al2O3 materials in the oxidation of benzyl alcohol and recyclability of Pd/H⁃γ⁃Al2O3⁃1.0%in the oxidation of benzyl alcohol(C)a. Pd/H-γ-Al2O3-1.0%;b. Pd/C-γ-Al2O3-1.0%;c.Pd/H-γ-Al2O3-0.5%.

3 结论

开发了金属有机醇铝水解缩合过程自发形成介孔γ-Al2O3微球的高效合成方法. 介孔γ-Al2O3微球由纳米片组装而成，具有丰富的介孔孔隙和高的比表面积. 有机溶剂添加量、反应温度和后处理烘干温度等条件对γ-Al2O3的孔道结构及形貌具有重要的影响，通过对金属有机醇铝水解缩合反应条件的调控能够制备出具有特殊结构和形貌的氧化铝材料. 纳米花微球结构具备的丰富的介孔结构，能够有效实现贵金属负载的分散性，成功制备出Pd高度分散的负载型介孔Pd/γ-Al2O3微球催化材料. 其在硝基苯加氢和苯甲醇氧化反应中表现出优异的催化性能，硝基苯转化率和苯胺选择性比商用的纳米颗粒型Pd/γ-Al2O3分别提高了15.55%和17.58%；在苯甲醇氧化反应中，苯甲醇的转化率提高了26.39%. 本研究为开发具有特殊结构及形貌的多孔金属氧化物的高效合成方法提供了可借鉴的策略，将为开发高性能负载型多孔金属氧化物催化材料提供新的思路.