可拉伸聚合物基复合固体电解质研究进展

骆鑫妍，贾若男，向 勇，张晓琨

（电子科技大学材料与能源学院,成都 611731）

随着有机电子、碳基电子、生物电子和柔性印制电路工艺等基础性技术的快速进步，柔性电子产品在医疗健康、电子信息和国防安全等领域的地位和作用日益重要［1～3］. 面向可穿戴和便携式设备等重要场景的应用需求，柔性电子系统中需要集成能够在一定时间内保障其能源自主性的电源模块. 由于光伏发电和摩擦发电等电能源技术的持续性和充沛性不足，锂电池是目前可穿戴和便携式设备的主要电源. 柔性电子系统对锂电池的核心要求是在具备可弯曲、可折叠、可赋形等形变灵活性的同时，不损失能量密度、倍率特性和安全可靠性［4，5］. 软包电池、钢壳电池等常规电芯形态的锂电池难以满足柔性电子系统的集成应用要求. 如何发展兼具高比能量、高比功率和高安全性的柔性电池技术已成为先进储能技术领域最受关注的热点问题之一［6］. 使用锂金属负极和固体电解质的全固态锂电池是下一代高安全、高比特性储能技术的主要发展途径［7，8］. 考虑到锂电池正极和负极的形态、力学特性及对其压实密度和容量发挥率等方面的要求，发展兼具可拉伸性和高离子电导率的固体电解质，在形变条件下维持电芯内部离子传导网络连通性和正/负极结构稳定性，是实现全固态锂电池柔性化的关键［9］.

固体电解质主要可分为无机固体电解质、聚合物固体电解质和有机-无机复合固体电解质等3类［10～13］. 无机固体电解质的离子电导率较高，Kamaya等［14］已开发出室温离子电导率与商用电解液相当的硫化物固体电解质（1.2×10-2S/cm）. 然而，无机固体电解质的模量较高，不仅难以实现可拉伸性，也很难在与电极材料的固相异质界面处形成良好的物理接触［15］. 聚合物的分子链有一定内旋自由度，因而聚合物固体电解质具有一定的形变能力［16］. 在聚合物固体电解质中，锂离子主要依赖非结晶区域内高分子链段的转动实现“跳跃迁移”［17］. 这种离子传输机制的活化能相对较高［18］，导致聚合物固体电解质的离子电导率较低（室温下约1×10-7～1×10-5S/cm）［19］，严重限制了其应用潜力. 通过向聚合物固体电解质中添加微纳米尺度的无机填料可显著提高锂离子电导率［20］. Liang 等［21］通过将羟基磷灰石（HAP）作为填料引入到聚氧乙烯（PEO）聚合物固体电解质中，离子电导率达到6.4×10-5S/cm. 据Liu等［22］报道，有机-无机复合界面处的局部离子电导率高达1×10-2S/cm，接近有机溶剂电解液的离子电导率水平. 因此，通过有机-无机复合固体电解质体系的优化设计，有望突破兼具可拉伸性和高离子电导率的固体电解质材料技术，支撑柔性电池技术发展.

在过去的10年中，可拉伸的聚合物基复合固体电解质（CSPEs）材料的研究取得了长足发展（图1）.最近，Tu等［23］基于丙烯酸丁酯-聚乙二醇二丙烯酸酯（BA-PEGDA）交联弹性聚合物基体、聚偏二氟乙烯六氟丙烯（PVDF-HFP）和磷酸三乙酯（TEP）开发了断裂伸长率达到450%、离子电导率高达1×10-3S/cm的固体电解质材料. 在CSPEs中，高离子电导率与高拉伸性能的要求在高分子链段结构层面存在一定矛盾. 要实现可拉伸CSPEs 材料技术的突破，还需深化理解宏观形变对微观离子传导过程的影响机理，进一步探索提高的离子电导率新机制以及离子传导性能和结构形变特性协同优化的新途径. 本文综合评述了有机-无机复合体系内各类离子传导增强机制的研究进展，分析了通过解耦CSPEs中离子传导性能和力学特性实现二者协同优化的策略，并讨论了如何发展先进的原位和模拟工况表征方法来支撑相关研究. 最后，展望了以“力电解耦”机制为核心的可拉伸聚合物基复合固体电解质材料的技术发展思路和研究重点.

Fig.1 Progress in stretchable composite solid polymer electrolytes

1 聚合物基复合可拉伸电解质的离子传导增强机制

1.1 有机-无机复合电解质的界面传导机制

在聚合物基复合固体电解质中，高分子链段与无机非金属填料在异质界面处的相互作用是提高离子电导率的关键［图2（A）］［24，25］. 首先，具有高比表面积的微纳米无机填料表面的悬挂键可能通过“锚定效应”阻碍其周围的聚合物链段重排结晶，从而在异质界面附近产生一个分子链无规排布的非晶区，为锂离子传导提供更多的自由体积［26，27］. 其次，无机填料表面的化学基团会通过Lewis酸碱相互作用等促进分散在聚合物基体中的锂盐解离，并固定锂盐解离产生的阴离子，从而提升异质界面附近的锂离子浓度［28～30］. 此外，陶瓷与聚合物之间的相互作用还可影响聚合物分子链的局部构象，在聚合物基体中产生易于Li+传导的亚结构［25］. Scrosati 等［31］在1998 年首次报道了通过添加纳米陶瓷填料（5.8～13 nm）提高聚合物固体电解质锂离子电导率的策略，他们向PEO和LiClO4组成的固体电解质中添加粒径为13 nm的TiO2纳米颗粒后，离子电导率提高了3个数量级. 同时，这种有机-无机复合固体电解质锂离子迁移数高达0.6，而本征的PEO/LiClO4固体电解质锂离子迁移数仅为0.2～0.3. 由于纳米无机填料不可避免的团聚现象，无法充分发挥其高比表面积对复合固体电解质离子电导率的调控优势. 为了解决上述问题，Lin等［32］制备了粒径为12 nm的单分散SiO2纳米球与PEO和LiClO4的复合体系，并通过原位水解过程强化了SiO2纳米球与PEO 链段间的相互作用，其在抑制PEO 链段重排结晶的同时，还使LiClO4的解离度相比对照样品提高了15%，30 ℃下的离子电导率达到了4.4×10-5S/cm［图2（B）］.Zhong等［33］基于类似的原位组装策略，通过强Lewis酸碱相互作用和弱氢键的协同作用，将PEO-LiClO4-SiO2复合固体电解质在30 ℃下的离子电导率提高到了1.1×10-4S/cm. 最近，Xie 等［34］通过原子层沉积工艺（ALD）的灵活运用，以气相渗透法（VPI）向PEO 基体中引入了均匀分散的ZnO 量子点［图2（C）］，为在更小尺度下实现高分子链段与无机非金属填料的复合提供了新的途径.

Fig.2 Schematic of the Li+conduction at hybrid interfaces and the synthesis of CSPEs(A) The mechanisms of enhanced Li+ transport at hybrid interfaces[25]; (B) synthesis of PEO-LiClO4@SiO2 CSPEs via an in-situ hydrolysis process[32];(C)in-situ synthesized monodispersed ZnO quantum dots in ZnO/PEO/LiTFSI CSPEs[34].(A)Copyright 2013,Wiley-VCH;(B)Copyright 2016,American Chemical Society;(C)Copyright 2021,Elsevier.

大量研究表明，聚合物基复合固体电解质中锂离子主要沿聚合物链段和无机填料异质界面附近的低势垒通道传输［35］. 因此，异质界面的几何结构对CSPEs离子电导率也有显著影响. Liu等［22］通过将无机填料的形态由纳米颗粒转变为纳米线，提高了界面处离子传输路径的连续性，使聚合物基复合固体电解质的离子电导率提升了2个数量级［图3（A）］［36］. Zhang等［37］将PEO和锂盐组成的固体电解质熔融后，灌注进使用Lewis强酸AlF3进行了表面修饰的阳极氧化铝模板（AAO）的亚微米级孔道中，构筑了超低迂曲度的连续异质界面，在室温下获得了高达5.82×10-4S/cm 的离子电导率，并通过低温离子电导率测量和离子传导模型分析，首次证明了异质界面处存在快速离子传输通道［图3（B）］. 针对使用AAO作为陶瓷骨架制备的复合固体电解质柔韧性差的问题，Wan等［38］使用柔韧性好、机械强度高且具有垂直通孔的聚酰亚胺（PI）膜代替AAO，采用ALD工艺在PI膜孔道表面修饰无机材料，与填入其中的聚合物固体电解质形成异质界面［图3（C）］. 尽管该工作所用PI膜的孔隙率仅为11%，所制备样品在30 ℃下的离子电导率仍达到了2.3×10-4S/cm. 最近，Chen等［39］通过在聚合物静电纺丝过程中同步静电喷雾ZrO2无机颗粒，大幅提高了复合固体电解质中异质界面的面积，所制备样品的室温离子电导率达到了1.16×10-3S/cm［图3（D）］.

Fig.3 Effects of interfacial structure on Li+conduction in CSPEs（A）The comparison of Li+conduction in CSPEs with nanowire and nanoparticle fillers［36］；（B）Li+conduction in CSPEs with well-aligned and continuous hybrid interfaces［37］；（C）flexible CSPEs with well-aligned and continuous hybrid interfaces［38］；（D）PAN/LiClO4：LLZTO and PAN/LiClO4：ZrO2 CSPEs with increased specific interfacial areas［39］.（A）Copyright 2015，American Chemical Society；（B）Copyright 2018，American Chemical Society；（C）Copyright 2019，Springer Nature；（D）Copyright 2020，American Chemical Society.

与各类不具备锂离子传导能力的惰性填料相比［40～42］，将无机固体电解质作为活性填料引入聚合物基体中［43～46］有望进一步提升复合固体电解质的离子电导率和锂离子迁移数等关键性能指标. Zhang等［47］报道了一种基于Al掺杂Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（LLZTO）与PEO/LiTFSI的复合固体电解质［图4（A）］，其在25 ℃下锂离子电导率为1.12×10-5S/cm，锂离子迁移数达0.58. 由于无机固体电解质的离子电导率普遍高于聚合物固体电解质，研究人员尝试通过提高复合电解质中无机固体电解质的含量来提高复合固体电解质的整体离子电导率. Chen等［48］详细研究了LLZTO活性陶瓷填料的负载量对聚合物基复合电解质离子电导率的影响. LLZTO含量的增加使有机-无机复合固体电解质中的相分离现象发生改变，从“Ceramic-in-polymer”转变为“Polymer-in-ceramic”［图4（B）］. 当LLZTO 负载量为10%时，锂离子电导率达1.17×10-4S/cm. 持续提高LLZTO 负载量至85%时，复合固体电解质仍具有优异的可变形性能. 与惰性填料类似，具有较大长径比的纳米纤维活性填料更利于构建连续的快速锂离子传输路径，对于复合固体电解质离子电导率的提升效果更显著［49］. Hu等［50］基于石榴石型Li6.4La3Zr2Al0.2O12纳米纤维在复合固体电解质中构建了三维互连的锂离子传导网络［图4（C）］，其室温离子电导率为2.5×10-4S/cm. Yang等［51］采用冰模板法构建了垂直且规则排列的Li1+xAlxTi2-x（PO4）3（LATP）纳米颗粒有序组装结构［图4（D）］，其与PEO和锂盐复合后的离子电导率为5.2×10-5S/cm，与LATP纳米颗粒随机分布的样品相比离子电导率提升了5倍. 但是，受限于纳米颗粒与纳米颗粒界面处较大的离子传导阻抗，其离子电导率水平距离理论预期（约0.4×10-4S/cm）还存在一定差距. 针对此问题，Peng等［52］通过模板辅助凝胶注模工艺构建了晶粒为微米级且晶界融合的LLZTO多孔结构，消除了活性陶瓷颗粒之间界面处的低导电瓶颈［图4（E）］，室温下离子电导率为2.61×10-4S/cm，且锂离子迁移数高达0.71. Xu等［53］研究了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12纳米填料（N-LLZTO）与聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）基体组成的复合体系中的界面化学作用. N-LLZTO诱导PVDF-HFP基体部分脱氟化氢，活化C=C进而促进基体/Li盐与N-LLZTO的Lewis酸碱作用，提高了游离Li+浓度.

Fig.4 Schematic of Li+conduction network in CSPEs with active fillers（A）SEM and photo images of CSPEs based on LLZTO particles and PEO［47］；（B）mechanically robust and stable frameworks of LLZTO particle/PEO CSPEs with various concentrations of LLZTO［48］；（C）3D Li+conduction network based on LLZO nanofibers in CSPEs［50］；（D）vertically-aligned LATP pillars in CSPEs formed via ice-templating method［51］；（E）LLZTO framework with well-fused grain boundaries［52］.（A）Copyright 2017，National Academy of Science；（B）Copyright 2017，Elsevier；（C）Copyright 2016，National Academy of Science；（D）Copyright 2017，American Chemical Society；（E）Copyright 2020，Wiley-VCH.

1.2 其它新型传导机制

Fig.5 Schematic of alternative conduction mechanisms（A）The coordination of Cu2+ions with the hydroxyl groups of cellulose serving as Li+conducting pathways［54］；（B）the 3D interconnected plastic crystal phase is surrounded by the elastomer phase［55］；（C）the grain boundaries consist of nanocrystalline grains that form a conductive network supporting fast Li+ transport［56］；（D）atomic-scale ion transistor controlled by electrical gating in graphene channels［58］.（A）Copyright 2021，Springer Nature；（B）Copyright 2022，Springer Nature；（C）Copyright 2021，Springer Nature；（D）Copyright 2021，the American Association for the Advancement of Science.

有机-无机复合界面是CSPEs中离子传导的重要途径. 但在拉伸、弯折等形变过程中，该界面处不可避免地会产生滑移、剥离等问题，导致离子传导性能变差，难以满足可穿戴柔性电子系统的应用要求. 因此，探索形变条件下仍能保持稳定离子传导的新机制是未来可拉伸聚合物基固体电解质材料发展的重要方向. Yang等［54］利用Cu2+与纤维素一维纳米纤维的配位作用，改变纤维素由分子链内/间氢键作用而形成的晶体结构，扩大分子链间距，使得Li+可以嵌入其中并沿分子链快速传输［图5（A）］，室温下锂离子电导率高达1.5×10-3S/cm. 这种小尺度下无机离子与聚合物分子链相互作用形成的快离子输运通道可能具备更好的形变工况适应性.

近期，依靠有机-有机复合双连续相及晶界传导等新型传导机制的固体电解质相继被报道.Lee等［55］通过弹性体聚合物（丙烯酸丁酯）和塑料晶体（丁二腈）之间的聚合诱导相分离，实现了塑料晶体嵌入弹性体电解质的共连续结构［图5（B）］，这种具有三维互连塑料晶相的弹性体固体电解质在20 ℃下的离子电导率高达1.1×10-3S/cm. 此外，Wang等［56］报道了一种刚性双螺旋磺化芳香族聚酰胺（PBDT）、离子液体（C3mpyrFSI）（IL）和锂盐（LiFSI）共混的固态分子/离子复合电解质，Li+沿着聚合物纳米晶的连续晶界快速传输，室温下离子电导率可达1×10-3S/cm［图5（C）］. 互联离子传导网络与弹性体基质的复合是在可拉伸固体电解质中实现高效锂离子传输的有效策略［57］.

细胞膜上支撑生命系统进行物质和能量交换的生物离子通道可以选择性地快速输运特定离子. 对其机理进行研究及模仿，对于构建先进的可拉伸离子传导系统具有重要意义. 瞄准能量存储与转化等应用领域，研究人员在模仿生物离子通道的膜工程方面取得了很多进展. Xue等［58］报道了一种基于石墨烯的仿生离子通道［图5（D）］. 通过在试验器件栅极施加电场，可以调控石墨烯的平均表面电势，从而改变离子嵌入通道的势垒. 得益于石墨烯层间的限域作用和密排离子的强库伦排斥作用，K+在该石墨烯仿生离子通道中的扩散系数为2.0×10-7m2/s，不仅超过了生物离子通道的本征扩散系数，而且比水溶液中自由K+的扩散系数高两个数量级.

2 聚合物基固体电解质的力电解耦策略

瞄准可穿戴柔性（电池）器件应用场景的固体电解质不仅需要高离子电导率和优异的机械性能，还需能够在弯折、拉伸等形变工况条件下维持离子传导性能稳定. 然而，目前聚合物基复合固体电解质往往需要通过牺牲机械强度来提高离子电导率，且离子电导率在变形过程中随应力应变而改变［59］. 针对上述问题，An等［60］以及Liu等［61］尝试在不同尺度下实现固体电解质力学承载与离子传导特性的解耦（即力电解耦），进而实现二者的协同优化.

2.1 交联分子网络设计

在聚合物分子链中同时引入力学承载及离子传导功能的链段结构，并通过物理/化学交联构成三维网络，可在分子尺度下构建“力电解耦”固体电解质. 以侧链接枝型高分子聚合物为代表，利用交联固化反应，主链可形成具有良好力学特性的三维交联网络，赋予聚合物固体电解质较大的拉伸强度和较高的机械强度；侧链则可在聚合物体系中自由摆动，受分子网络形变影响较小，提供稳定快速的Li+传导路径［62］. Xie等［63］以聚丙烯酸酯为主链，以—OCH3单元封端的低聚环氧乙烷为侧链，制备了力学承载网络和离子传导网络解耦的聚合物固体电解质. 当力学承载网络受到外部张力作用，聚丙烯酸酯主链发生滑移时，离子传导网络不会受到显著干扰［图6（A）］. 该固体电解质在75%应变时的离子电导率为4.24×10-4S/cm，与无应变时相比仅损失8.82%.

Fig.6 Schematic of decoupling mechanical strength and ion transport in CSPEs（A）CSPEs based on PEGMA/ETPTA three-dimensional cross-linked networks［63］；（B）CSPEs based on supramolecular polymers［65］.（A）Copyright 2021，Elsevier；（B）Copyright 2019，the Authors.

2.2 超分子网络设计

与复杂的分子合成策略相比，自组装具有简单、可控性好、易于调控等优势. 利用非共价键相互作用的分子自组装策略可灵活构建多种功能一体化的超分子材料. 如，近期有研究组巧妙地利用超分子自组装策略，在聚合物基固体电解质中实现了力学承载与离子传导特性的解耦［64］. Mackanic等［65］构建了一种聚醚和2-脲基-4-嘧啶酮组成的三嵌段聚合物. 其中，具有较低玻璃化转变温度的聚醚分子链段为锂离子传输提供了快速的传导网络，而2-脲基-4-嘧啶酮基于其分子之间的强氢键相互作用是主要的力学承载单元［图6（B）］，二者分别构筑了独立的离子传导及力学承载微区. 这种可拉伸超分子固体电解质的室温离子电导率达到了1.2×10-4S/cm. 不难看出，利用超分子网络中的“力电解耦”策略，固态电解质分子设计与材料制备更加灵活. 通过不同功能链段的分子结构优化与设计，有望进一步提升超分子固态电解质的离子电导率和可拉伸性能.

2.3 几何工程设计

通过几何工程设计实现功能特性和结构特性的解耦或兼容是发展柔性电子器件和材料的重要途径. Yuan 等［66］在聚二甲基硅氧烷柔性基底上构筑了蛇形硅化镍纳米弹簧（SiNix-NS）阵列［图7（A）］.SiNix-NS阵列的电导率高达2×10-4S/cm，可实现50%的拉伸率，并在15%拉伸条件下可循环使用10000次以上. Mohan等［67］基于“桥-岛”连接结构实现了“力电解耦”的可拉伸电池组件，电极间通过形变能力较强的弹簧结构连接，电池拉伸过程中电极不会发生显著形变. Liu等［68］制备的波浪状结构锂离子电池［图7（B）］在反复拉伸的循环测试中也表现出较稳定的充放电性能. Bao等［69］总结了4种可用于构建可变形及可拉伸电池的材料模型，包括搭扣型、2D/3D微结构型、海岛型及本征可变形型等［图7（C）］.借鉴上述几何工程设计的思路，通过巧妙的结构设计和工艺方法，在固体电解质中构建独立的力学承载与离子传导区域，根据电芯设计需要实现某一尺度下的力电解耦，也是发展可拉伸固体电解质材料的重要途径. 我们可以利用“区域化”光交联技术制备“图案化”的固体电解质，通过光交联前后高分子材料模量的差异构建规则分布的“软”、“硬”区域［图7（D）］，由形变较小的高模量区域提供稳定的离子传导能力，由低模量区域提供应力-应变响应能力.

上述3种设计策略在不同尺度实现了聚合物基固体电解质力学承载与离子传导特性的解耦. 它们各有其优越性和局限性. 例如，由于交联固体聚合物电解质中的三维交联聚合物骨架的力学性能有限，实际应用于电池中的交联聚合物电解质膜一般较厚（50～1000 μm），不仅限制了全固态锂电池提升能量密度的潜力，还会导致较大的电池内阻和界面极化［70］. 基于非共价键网络的超分子聚合物固体电解质具有高韧性、强拉伸性且可快速自愈修复微观损伤［71］. 但是，大多数非共价网络结构的高温稳定性差，在一定程度上限制了其应用范围. 与前两种微观分子网络结构设计策略相比，几何工程设计从相对宏观的尺度调控聚合物固体电解质膜材料的结构，实现途径相对简单. 但是，几何工程设计中材料异质界面在大形变工况下的稳定性提升策略还有待研究. 在可拉伸固体电解质材料的未来研究工作中，应结合具体的技术研发目标统筹使用上述几种策略，通过多尺度力电解耦机制的协同作用，满足应用需求. 本文总结了基于上述3种策略开发可拉伸固体电解质所达到的代表性伸长率和离子电导率水平，如表1所示.

Table 1 Mechanical properties and ionic conductivity of various CSPEs

3 原位表征方法

更加深刻地理解固体电解质的锂离子传导机理，尤其是拉伸、弯折等形变对其聚合物基体结构、离子传导路径和固相锂浓度分布等的影响，是发展高性能可拉伸聚合物基固体电解质技术的重要基础. 这依赖于各类先进表征技术的发展. 目前，在动态载荷下，基于同步辐射和X射线自由电子激光器（XFELs）的先进X 射线相衬成像（PCI）可以以100 ps 和10～100 fs 的时间进行内部变形、损伤和反应动力学的原位实时成像［72］. 此外，Latham等［73］利用扩展X射线吸收精细结构谱表征了PEO聚合物固体电解质中锂离子的价态信息和配位环境，揭示了锂离子与PEO链段之间的独立连接方式，而非传统认为的桥连方式. 这对于我们理解聚合物链段和无机成分的相互作用，进而优化锂盐解离度和Li+输运特性等具有重要的参考意义.

固态核磁共振（ssNMR）波谱是研究锂离子局部环境结构和动力学过程的有力工具［74］. Zheng等［75］利用该技术分析了以石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）作为填料的PEO/LiClO4固体电解质中的锂离子传导路径. 他们采用6Li箔材作为锂电极，发现在电化学循环后大部分6Li分布于LLZO颗粒内部［图8（A）］，从而得出了该体系中Li+主要依赖LLZO 体相传导的结论. 与之相反，Hu 等［39］在针对以ZrO2或LLZTO作为无机填料的聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）的聚合物固体电解质的研究中，采用类似的表征分析方法发现，电化学循环后固体电解质中的Li+主要分布于ZrO2/PAN和LLZTO/PAN界面［图8（B）］，因此得出了Li+主要沿异质界面传导的结论. 这表明关于锂离子的传导机制还需深入开展大量研究工作.

中子深度剖析技术能够对Li，Be 和B 等轻质元素进行定量检测和位置标定，以及追踪Li+在沉积/溶解过程的动力学行为［76，77］. 研究人员已将该技术成功应用于表征固体电解质与金属锂负极界面［图8（C）］［78］、LiFePO4粉体电极颗粒［79］以及非晶硅薄膜负极［80］等的锂离子浓度分布. 利用适当的手段，例如无机组分的物理气相沉积工艺与有机组分的高精度涂布工艺等，构建出利于中子深度剖析技术捕获的有机-无机异质界面，则可帮助我们更加精准地分析聚合物基固体电解质中的离子浓度分布及其动态演化过程，进而揭示其中的Li+传导机理.

冷冻电子显微镜（cryo-EM）是一种新兴的高分辨率成像技术，能够在低温环境下避免由于高能电子束轰击的热效应导致的样品损伤，尤其适用于细胞、锂金属、软物质等环境敏感材料样品的原位观察. Liu等［81］利用cryo-EM表征Li/PEO界面，证明Li2S添加剂能促进电解质中的锂盐在界面处原位生成大量LiF纳米晶体，有效提高了Li/PEO界面的离子传导性能和稳定性. 该技术有望应用于可拉伸固体电解质在力学承载和形变工况下的微观结构演化原位分析.

面向可拉伸固体电解质材料技术的发展需求，还需考虑如何在应力-应变和电化学反应过程中原位、实时地表征CSPEs 中高分子链段结构、离子传导路径和固相锂浓度分布等的演化情况. 因此，围绕中子源、同步辐射光源、固态核磁谱仪等先进表征装置，针对可拉伸固体电解质发展原位实时表征方法，开发电化学与力学多场耦合的工况环境模拟技术和装备，并建立统一的测试流程和数据分析标准，也是重要的研究方向.

Fig.8 Advanced characterizations applied for CSPEs studies（A）Local Li environments in PEO/LiClO4：LLZO and 6Li NMR of LiClO4 in different components［75］；（B）6Li NMR spectra of CSPEs with varied compositions and structures［39］；（C）in-situ NDP measurement of a Li/LLZO/CNT asymmetric cell［78］.（A）Copyright 2016，Wiley-VCH；（B）Copyright 2020，American Chemical Society；（C）Copyright 2017，American Chemical Society.

4 总结与展望

面向可穿戴电子器件与系统等应用场景的柔性电池技术的发展需要高性能可拉伸固体电解质技术的支撑. 瞄准兼顾离子传导性能和力学特性的主要发展目标，可拉伸聚合物基固体电解质技术的研究工作可重点关注以下几个方面：（1）发展先进的专用表征技术，围绕离子输运和受力形变等过程，丰富在微观层面认识有关机理问题的手段；（2）不断提升在更小尺度下精准构建有机-无机复合体系的技术能力，并围绕复合体系中有机部分和无机部分的成分和结构优化设计，探索进一步提升离子电导率的新机制，同时关注仿生离子通道等新方向的发展潜力；（3）建立在不同尺度下解耦离子传导和力学承载功能的力电解耦策略，关注先进离子传导机制与力电解耦策略的融合发展，并开发有关的模拟仿真和试验方法，形成面向应用场景需求的可拉伸固体电解质设计和验证能力；（4）在解决离子传导和力学承载等关键问题的基础上，进一步优化可拉伸聚合物基固体电解质与高比能电化学储能体系的兼容性［82］，提高热稳定性，并发展可规模化的制备工艺技术.