正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂失活研究

陈炳旭，顾龙勤，曾 炜，陈 亮

(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208)

顺丁烯二酸酐(顺酐，MA)是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是当今全球仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，其应用广泛。随着全球对于环保意识的提高，顺酐作为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等可降解塑料材料的上游原料，在当前禁塑令的推动下，顺酐的应用空间将持续扩大，开发利用前景十分广阔[1-2]。

顺酐生产路线主要有苯氧化法、正丁烷氧化法和丁烯(C4馏分)氧化法。其中，正丁烷氧化法是当前顺酐生产的主流方法，该反应是典型的选择氧化反应[3-4]。相比于苯氧化法，正丁烷氧化法的碳原子利用率高，过程更绿色且经济。该反应的核心是由钒、氧和磷元素构成的VPO催化剂，催化剂在工业应用中需要具有高活性、高选择性以及高稳定性等[4-6]。

VPO催化剂中的V、P和O元素除发挥各自作用外，还互相结合起到协同作用[1,7-10]。催化剂中V具有多种价态，V5+与V4+的比例及V的平均价态影响催化剂的性能。同时，P元素的存在也起着调变V价态的功能，P的配位可以很好的平衡V价态，从而提高催化剂稳定性。但是，P元素在高温反应过程中极易流失，造成VPO催化剂中P元素随着反应的进行逐渐减少[11]。因此，工业上一般通过在原料气中添加微量含P的有机化合物，以减缓催化剂P流失的影响，从而延长催化剂的使用寿命[1]。在实验室开发时，由于较难实现极小量P有机化合物的添加，因此在考察小试试验催化剂稳定性时，催化剂性能会适当下降。本文研究了在无补磷条件下催化剂的稳定性变化规律，探讨了催化剂失活机理，并对新鲜催化剂和部分失活催化剂进行物化表征分析，揭示VPO氧化物催化剂失活规律，为具有高活性、选择性和稳定性的工业顺酐催化剂的开发提供指导。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用有机相法制备钒磷氧化物(VPO)催化剂，将五氧化二钒加入至异丁醇和苯甲醇混合溶液中，加热，回流后，缓慢滴加一定量的磷酸，继续回流过夜，冷却过滤，所得滤饼于120 ℃烘箱内干燥，随后于马弗炉内260 ℃下焙烧过夜，得催化剂前驱体。将前驱体与润滑剂(石墨粉)混合压片成型后置于管式炉中，活化气氛组成为10%水蒸气、40%氮气，剩余为空气，以5 ℃·min-1的升温速率升温至450 ℃，并保温一段时间后获得实验用的VPO催化剂。

1.2 催化剂反应性能评价

催化剂活性评价采用微型固定床反应器，原料正丁烷和空气通过质量流量计计量后进入固定床反应管内。在催化剂作用下进行氧化反应，反应产物经冷凝收集，固体产物通过化学容量滴定法分析顺酐生成量，气体产物经在线色谱分析正丁烷、COx、O2和N2含量，分别计算正丁烷转化率、顺酐收率和选择性及COx的收率。催化剂稳定性评价反应温度(385～420) ℃，反应压力为常压，正丁烷浓度为物质的量分数1.5%，气体空速(GHSV)(1 800～3 200) h-1。

1.3 催化剂表征

采用日本理学Rigaku D/max-1400型粉末X射线衍射(XRD)仪对催化剂的晶体结构进行分析，Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，工作电流200 mA，工作电压40 kV，扫描范围5°～80°，扫描速率12°·min-1。

采用赛默飞世尔Nicolet Model 710型红外光谱(FT-IR)仪对催化剂中存在的特征官能团和化学键进行测试分析。

采用低温氮吸附方法在麦克仪器公司Micrometrics ASAP-2010物理吸附仪上对催化剂的BET比表面积和孔结构进行测试。

采用日本岛津Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪分析催化剂表面元素组成和价态分析，最小能谱束斑15 μm，能量分辨率±1%，分析室真空<7×10-8Pa。

采用氧化还原滴定法测定催化剂体相中的钒元素含量和价态，即采用硫酸加热溶解催化剂，冷却过滤后分别使用高锰酸钾和硫酸亚铁铵进行氧化还原滴定，计算催化剂中钒含量及其平均价态[12]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂稳定性测试结果

正丁烷氧化制备顺酐反应是强放热的选择氧化反应，除生成主产物顺酐外，还生成副产物CO和CO2(COx)等，工业上还需保持合适的正丁烷转化率，以保证出口尾气正丁烷的浓度在进入尾气处理工段后系统能正常工作。因此，选取合适的工艺条件对反应非常重要。参考工业条件，在常压、1.5%(体积分数)正丁烷-空气原料气及合适空速(1 800～3 200) h-1条件下，对制备的VPO催化剂在实验室微型固定床反应器中进行近6 000 h的长周期评价，结果如图1所示。评价过程中，通过调节反应温度(380～420) ℃，控制催化剂上正丁烷转化率为78%～87%，在该转化率条件下，顺酐选择性和收率可以达到较优值。由图1可知，在反应初期(0～3 000) h，顺酐选择性可维持在57%～65%，物质的量收率可达49%～55%。同时，深度氧化产物CO和CO2的物质的量收率可分别维持在20%和18%以下。随着反应的进行，CO和CO2的物质的量收率显著增高至25%和22%，同时，顺酐选择性逐渐降至55%以下，物质的量收率也降至48%以下。反应后期，适当提高空速后，进一步加快了催化剂的失活，顺酐选择性和收率逐渐降至近40%和35%，而CO和CO2的收率升高至近28%和23%。

图1 VPO催化剂上正丁烷氧化制顺酐的性能随时间的变化关系Figure 1 Catalytic performance VPO catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride as a function of time-on-steam

实验结果表明，随着反应的进行，催化剂失活明显。为了深入认识催化剂失活过程，选择新鲜的催化剂(VPO-fresh)、反应近1 200 h未发生明显失活的催化剂(VPO-spent1)和反应近6 000 h的失活催化剂(VPO-spent2)进行表征分析，以期认识典型VPO正丁烷氧化催化剂的失活机理和特征。

2.2 催化剂表征结果

图2为VPO-fresh、VPO-spent1及VPO-spent2催化剂的XRD图。由图2可知，VPO-fresh催化剂在2θ值为14.1°、23.0°、28.4°、29.9°、33.7°、36.9°、43.2°和58.5°等处出现对应于(VO)2P2O7(V4+；PDF：50-0380)的特征峰。在2θ值为24.9°处有微弱的特征峰，意味着新鲜催化剂中含有少量的VOPO4物相(V5+；PDF：34-1247)。此外，新鲜催化剂在2θ为12.3°和29.4°的位置还存在明显的特征峰，归属于钒磷云母相的特征峰(V4+和V5+混合相；PDF：47-0967)。上述结果表明，新鲜的VPO氧化物催化剂中主要由(VO)2P2O7构成，其中还伴有少量的VOPO4和钒磷云母相物相，催化剂中的V由V4+和V5+两种价态组成。新鲜催化剂在经历了长周期考评后，VOPO4和钒磷云母相这两个物相的XRD衍射峰逐渐变弱，而归属于(VO)2P2O7的特征峰未发生明显变化，意味着随着反应的进行，VPO氧化物催化剂中的V5+的相态逐渐减少，钒元素处于+4价的焦磷酸氧钒(VO)2P2O7物种稳定存在。并且不论是反应了1 200 h未发生明显失活的催化剂，还是反应了近6 000 h失活的催化剂，其中的主要物相均为(VO)2P2O7，可见催化剂的失活并非由于催化剂主体的体相物种相变所造成。

图2 新鲜、反应1 200 h和失活的VPO氧化物催化剂的XRD图Figure 2 XRD spectra of the fresh,1 200 h spent and deactivated VPO oxide catalysts

图3 反应前后VPO氧化物催化剂的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of the fresh and spent catalysts

表1为反应前后催化剂的N2物理吸附-脱附表征结果。由表1可知，VPO-spent1催化剂的比表面积相较于VPO-fresh催化剂变化较小，孔容和孔径也基本不变，表明反应初期，催化剂的孔结构未发生明显变化。而随着反应的进行，当反应近6 000 h后，VPO-spent2催化剂的比表面积、孔容和孔径均逐渐增大。相较于新鲜催化剂，失活催化剂的比表面积增大了约43%，这是造成反应后期催化剂顺酐选择性显著下降的原因之一。

表1 反应前后VPO氧化物催化剂的比表面积、孔容和孔径

VPO氧化物催化剂中的P与V含量以及V的价态是决定催化剂性能的关键因素，V价态的动态平衡决定着催化剂的稳定性。首先通过喹钼柠酮沉淀法和氧化还原滴定法测定了反应前后催化剂中体相的P与V含量，获得了对应的P/V比，同时氧化还原滴定法还可以确定催化剂整体的V价态，结果如表2所示。由表2可知，VPO-fresh 催化剂中P含量为质量分数17.08%，V含量为质量分数27.00%，对应P/V物质的量比为1.04。随着反应的进行，VPO-spent1催化剂中的P与V的质量分数几乎同比例增加，分别增至18.89%和30.07%。热重分析的结果显示新鲜催化剂在(100～400) ℃间失重约10%，这主要是催化剂中所含有的钒磷云母相等包含结晶水的物相脱水失重所造成的。此时，催化剂中的P/V物质的量比为1.03，催化剂体相中的P元素并没有发生明显的流失。对于VPO-spent2催化剂，V的质量分数增加至31.96%，而其中P的量含量降至质量分数18.52%，P/V物质的量比降低至0.95。可见，随着反应的进行，P元素出现流失，造成P/V比的下降，这可能是造成催化剂失活的另一原因。由表2还可以看出，新鲜催化剂中V的平均价态较高，为+4.35价，表明新鲜催化剂中必定含有部分+5价的V物种，而反应后的VPO氧化物催化剂，其价态均降至约+4.0价，表明反应后的催化剂中V物种主要以+4价的(VO)2P2O7物种为主，这与前述XRD和FT-IR结果一致。

表2 反应前后VPO氧化物催化剂体相P与V含量及V价态

催化剂的活性位主要是由催化剂表面提供，通过X射线光电子能谱分析催化剂表面的P和V含量以及V的价态随反应时间的变化规律，结果如表3所示。一般VPO氧化物催化剂中的V4+由(VO)2P2O7提供，其电子结合能为517.4 eV，V5+主要由VOPO4提供，其电子结合能处于(518.5～518.7) eV间。由表3可知，催化剂中V 2p3/2的电子结合能均处于V4+和V5+间，表明催化剂表面均含有两种V的价态。反应后催化剂表面的V5+主要是由于催化剂脱离反应气氛后(正丁烷和空气气氛)，暴露于空气环境下，表面发生部分氧化所致。通过文献报道的VPO氧化物催化剂表面价态分析方法[14]，根据XPS分析所获得的V 2p3/2和O 1s的电子结合能之差，可计算VPO-fresh、VPO-spent1和VPO-spent2催化剂的表面V的平均价态分别为+4.84、+4.16和+4.23。这一变化趋势与氧化还原滴定所得的催化剂体相V价态一致。由表3还可以看出，反应后1 200 h未发生明显失活的催化剂表面P/V比相较于新鲜催化剂发生明显的下降(1.51降至1.33)，这一结果与体相催化剂的P/V比变化规律并不一致，表明催化剂表面的P先行流失，接着体相的P扩散至表面，并随着反应的进行继续流失。因此在工业生产中添加有机磷化合物来补充表面磷，能有效减缓催化剂的磷流失。而在实验室不补磷条件下，会加速P的流失，造成催化剂的失活。可见，VPO催化剂中的P元素的流失，是造成催化剂失活的主要因素。

表3 反应前后的VPO氧化物催化剂的XPS分析

3 结 论

(1) 考察了VPO氧化物催化剂对于正丁烷氧化制顺酐体系的稳定性并探究了催化剂的失活原因。在无补磷条件下，随着反应的进行，催化剂性能逐渐下降即顺酐收率下降且深度氧化产物COx增加。

(2) 反应后催化剂中的V5+的相态逐渐减少，而钒元素处于+4价的焦磷酸氧钒(VO)2P2O7物种稳定存在，且反应后催化剂的表面V平均价态相较于新鲜催化剂显著降低。

(3) 反应过程中，表面的P先行流失，接着体相的P扩散至表面，并随着反应进行继续流失，同时，催化剂的比表面积显著增加。反应后催化剂显著增加的比表面积以及催化剂中P元素的流失是造成催化剂失活的主要因素。