用于低温NH3-SCR的Mn基脱硝催化剂研究进展

荣 静，赵婉霞，骆 雯，亢科科，龙璐璐，姚小江*

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067;2.中国科学院重庆绿色智能技术研究院，大气环境研究中心，重庆 400714；3.中国科学院大学重庆学院，资源与环境学院，重庆 400714)

NOx主要含有NO、NO2等，是主要大气污染物之一。大气中过量的NOx会引发肺部疾病、臭氧、光化学烟雾、酸雨等问题。在“十二五”环保规划中，NOx首次成为继SO2之后又一实行总量控制的大气污染物；在“十四五”规划纲要大气污染防治中NOx仍是约束性指标之一。我国大气中的NOx主要来自化石燃料的燃烧，且大部分化石燃料用于工业生产，因此工业脱硝备受关注。

工业上主要通过NH3选择性催化还原(NH3-SCR)技术将NOx转化为无毒无害的N2，从而降低NOx的排放。在NH3-SCR技术中，催化剂是保证反应高效进行的关键。然而，工业上广泛使用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂易被烟气中的SO2、碱(土)金属等物质毒害，也易被烟尘覆盖活性位点而失活。因此，脱硝装置安装在除尘脱硫设施之后最佳。这样既减少了烟气中的烟尘、SO2、碱(土)金属等物质对脱硝催化剂的毒害，还便于实际脱硝工程改造、节约成本。但是脱硝装置后移后，烟气温度降低，传统钒基催化剂的脱硝活性也降低[1]。若继续使用钒基催化剂，则需对烟气进行二次加热才能保证较高的脱硝效率。这种做法不符合节能减排的可持续发展理念，且与“碳达峰”、“碳中和”的指导思想相悖。此外，非电行业(如：钢铁行业)的大气污染物排放治理力度加大，低温烟气处理需求也不断增大。但是，非电行业排放的烟气成分复杂、温度较低。钒基催化剂在低温下(<250 ℃)催化活性欠佳，更重要的是其活性物种V具有生物毒性。因此，急需开发绿色高效的非钒基低温NH3-SCR脱硝催化剂。

研究[2-3]发现MnOx催化剂显示出良好的低温脱硝活性，这主要是因为锰具有多种价态，在低温段表现出优异的氧化还原性能。如果要实现工业化应用，MnOx催化剂的低温脱硝活性还有待进一步提高，此外，也存在操作窗口窄、N2选择性差、抗中毒能力弱等问题亟需解决[4-5]。所以，研究者围绕优化MnOx催化剂低温脱硝性能开展了大量研究。研究[1]发现通过修饰/掺杂、构建新型纳米结构、暴露特定晶面、优化制备方法等可以在一定程度上解决MnOx催化剂存在的上述问题。因此，本文围绕单一/复合MnOx催化剂、负载型MnOx催化剂及脱硝机理系统地论述低温Mn基脱硝催化剂的研究进展，为研制高效Mn基低温脱硝催化剂提供参考。

1 MnOx催化剂

由于锰多变的价态，锰氧化物(MnOx)表现出优异的氧化还原性能，在催化领域备受关注[6-7]。在NH3-SCR反应中，MnOx催化剂在低温段表现出良好的低温脱硝活性。Kapteijn F等[2]发现MnOx催化剂上NO转化率按MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4的顺序降低，Mn2O3表现出最好的N2选择性。Tang Xingfu等[8-9]的研究也指出含高氧化态Mn物种的催化剂具有较高的催化活性，Mn2O3表现出比MnO2更好的N2选择性。研究者在150 ℃条件下考察了α-Mn2O3和β-MnO2催化剂上NH3-SCR过程，结果表明，β-MnO2催化剂上产生更多的N2O，这主要是因为β-MnO2对NH3的活化能力更强，解离NH3分子中的N—H键，使氮原子被吸附，吸附氮原子与气态NO反应生成更多的N2O。

MnOx催化剂的低温脱硝活性还受到制备方法和结构的影响。Tang Xiaolong等[3]采用流变相反应法、低温固相反应法、共沉淀法分别制备非晶态MnOx催化剂，(50～80) ℃的活性顺序为：MnOx(共沉淀法)>MnOx(低温固相反应法)>MnOx(流变相反应法)，反应温度(80～150) ℃时，三者的NOx转化率都趋近100%。由于非晶态MnOx催化剂提供了更大的比表面积，有利于活性位点的充分暴露，从而达到高效转化的目的。不同的制备方法可得到不同形貌的催化剂，特殊形貌的催化剂表现出特殊的理化性质，从而改变脱硝催化剂的性能。Tian Wei等[10]采用水热法制备了不同形貌(纳米管、纳米棒和纳米颗粒)的MnO2催化剂，其中纳米棒形貌的MnO2催化剂具有最好的低温脱硝活性，MnO2纳米棒优异的低温脱硝活性是高度分散的活性组分、较强的氧化还原性能以及丰富的酸性位点协同作用的结果。

结构的变化使催化剂表现出不一样的理化性质，从而造成催化剂性能的差异。Liu Jia等[11]合成了具有介孔结构和高比表面积的α-MnO2纳米片催化剂，其表面具有大量氧空位。在100 ℃、700 000 h-1条件下，介孔结构α-MnO2纳米片催化剂的NO转化效率可达100%。根据密度泛函理论(DFT)计算和原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)测试可知α-MnO2纳米片上轨道能级较低的Mn原子与周围活性位点的协同作用实现了NH3的快速吸附和活化，从而促进了NH3-SCR反应，使NO转化率提高。

以上研究充分证明活性组分的价态、制备方法、形貌等对催化剂的脱硝活性都有显著影响，同时表明MnOx催化剂是低温脱硝催化剂的重要研究方向之一。但由于在实际应用过程中烟气中的水蒸气、SO2、碱金属等严重影响脱硝催化剂的活性[12]。因此，众多学者以提高MnOx催化剂的低温脱硝活性、增强其抗水抗硫性能、改善其N2选择性和拓宽其低温活性窗口为目的开展了大量研究。

2 复合型锰基催化剂

单一的MnOx催化剂虽然显示出良好的低温脱硝活性，但其存在易中毒、活性窗口窄、N2选择性差等问题。为进一步优化MnOx催化剂的脱硝性能，研究者尝试通过一种或多种贵金属、过渡金属或稀土金属掺杂改性的方法改善MnOx脱硝催化剂性能[13]。这主要是通过诱导元素间的相互作用促进电子转移，从而加速NH3-SCR反应过程。

2.1 二元锰基催化剂

已有研究主要引入贵金属、过渡金属以及稀土金属掺杂调控MnOx催化剂性能[14]。但贵金属成本过高，不适合大范围推广使用。因此，研究者重点关注过渡金属、稀土金属的掺杂改性作用，如，Co、Cu、Ni、Ce等[15]。

过渡金属性质稳定、储量大、成本较低，且能明显改善催化剂的脱硝活性。Tang Xingfu等[8]合成的MnOx-SnO2催化剂在(100～200) ℃的低温下NO转化率能达到100%，这是由于MnOx-SnO2脱硝催化剂中具有较多Mn4+和Sn4+，与Kapteijn F等[2]的结论相符。此外，XPS测试结果显示MnOx-SnO2催化剂中晶格氧信号介于纯MnOx和纯SnO2的对应值之间，推测可能是形成了Mn-O-Sn固溶体，这正是MnOx与SnO2之间电子相互作用的结果。Lian Zhihua等[16]认为掺杂Nb能增加MnOx催化剂的表面酸性位点，尤其是在低温NH3-SCR过程中起重要作用的Brønsted酸性位点，并且引入Nb降低了催化剂的氧化还原能力，避免了Mn2NbOx催化剂在高温下将NH3过度氧化为N2O，从而提高了N2选择性。

稀土金属离子可以提供大量的价层电子空轨道，促进电子转移，加速NH3-SCR的反应过程。Qi Gongshin等[17]采用共沉淀法制备MnOx-CeO2氧化物催化剂，Mn/(Mn+Ce)物质的量比为0.4时，在150 ℃、42 000 h-1条件下，NO转化率可达到95%，且在150 ℃时才检测到N2O，表明N2选择性得到显著提高。Guo Ruitang等[18]采用稀土元素Nd掺杂MnOx催化剂，其NH3-SCR反应测试结果表明，MnNdOx-0.1催化剂在(50～300) ℃内表现出优异的催化活性和N2选择性。Meng Dongmei等[19]采用共沉淀法制备了一系列Sm-MnOx催化剂，其NH3-SCR活性测试结果表明，Sm的用量对MnOx催化剂的活性有显著影响，Sm与Mn的物质的量比为0.1时，Sm-MnOx催化剂表现出最好的脱硝活性。此外，向MnOx中引入Sm可以显著提高催化剂的抗水和抗SO2性能。

研究发现通过调节掺杂比例可以调变催化剂中活性组分的氧化态，从而影响催化剂的脱硝性能。Meng Dongmei等[20]采用共沉淀法制备了不同比例的CoaMnbOx催化剂用于NH3-SCR反应，其中Co7Mn3Ox催化剂在低温条件下表现出最佳的脱硝活性，(116～285) ℃时，NOx转化率大于80%。与其他CoaMnbOx催化剂相比，Co7Mn3Ox催化剂对NH3和NO+O2有更高的吸附能力，这要归功于Co7Mn3Ox催化剂中出现新的活性相MnCo2O4.5和增大的比表面积。

Yao Xiaojiang等[21]利用不同方法(机械混合法、水热法、溶胶凝胶法、共沉淀法、浸渍法)制备了MnOx-CeO2催化剂，表征结果显示所得催化剂的脱硝活性顺序为：水热法>溶胶凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法。水热法制备的催化剂在NH3-SCR反应中表现出优异的物理化学性质、最佳的催化性能和良好的抗H2O性能，这是由于Mnn+掺入了CeO2晶格中形成了均匀Mn-O-Ce固溶体结构。此外，在合成过程中的高温高压条件下，MnOx和CeO2之间电子相互作用的加强也是催化剂脱硝性能改善的原因。

相比于无规则形貌催化剂，特殊形貌Mn基复合氧化物催化剂的脱硝性能有很大改善。Liu Fudong等[22]利用W调控MnOx制得核-壳结构MnWOx催化剂，(60～200) ℃下脱硝效率将近100%，且H2O对其活性影响是可逆的。MnWOx催化剂独特的核-壳结构使表面的Mn5O8将Mn3O4覆盖，暴露出高活性的Mn4+，催化剂表现出较强的还原性能。催化剂表面酸性增强、酸性位点增多也极大地增强了NH3分子的吸附和活化。所以，MnWOx催化剂表现出优异的低温脱硝活性，但其SO2耐受力有待考察。Zhang Lei等[23]设计了一种尖晶石结构的中空多孔MnxCo3-xO4纳米笼，中空多孔的结构特点为反应物的吸附和活化提供了巨大的比表面积。此外，Mn和Co之间的强相互作用促进了氧化还原循环。与MnxCo3-xO4纳米颗粒催化剂相比，MnxCo3-xO4纳米笼催化剂的低温脱硝活性、N2选择性、稳定性更好，其SO2耐受性、操作温度窗口也得到明显改善。

以上研究表明掺杂离子与Mnn+之间相互作用、掺杂比例、制备方法、形貌等均可对复合型Mn基催化剂的脱硝性能造成影响，这为进一步优化Mn基脱硝催化剂提供了思路。但这些研究结果也证明，引入单一金属元素难以同时改善脱硝活性、操作温度窗口、抗水抗硫性能、N2选择性等。因此，还需进一步探究调控Mn基催化剂低温脱硝性能的方法。基于二元Mn基脱硝催化剂的研究，为进一步改善其性能，研究者尝试利用多元掺杂弥补二元催化剂的不足[24]。

2.2 多元锰基催化剂

结合不同元素本身特性、合理控制合成参数有望制备出高效的Mn基低温脱硝催化剂。Liu Fudong等[25]制备的Fe0.5Mn0.5TiOx催化剂表现出优异的脱硝活性，这主要是由于催化剂中形成了Mn-O-Ti和Fe-O-Mn结构的微晶，且催化剂比表面积较大。由于引入了不同的金属离子，导致产生大量氧空位，促进了活性氧的形成，这有利于催化剂表面NOx的吸附和活化，而NOx的吸附和活化是NH3-SCR反应的关键步骤之一[26]。

Xu Qan等[27]发现在(60～225) ℃的操作温度窗口内，TiSmMnOx催化剂的NOx转化率高于80%，N2选择性高于90%。表明Ti掺杂Sm-Mn复合氧化物明显拓宽了低温活性窗口，极大地提高了N2选择性。而且，TiSmMnOx-0.1催化剂在100 ℃条件下，NOx的完全转化可以维持60 h以上，表现出良好的长期稳定性。以上结果表明，TiSmMnOx-0.1催化剂在低温条件下具有很大的实际应用潜力。

Geng Yang等[28]发现W掺杂Mn-Ce氧化物催化剂显著提高了150 ℃以上的NOx转化率和N2选择性，这是因为W的掺杂改善了催化剂的氧化还原性能并促使电荷不平衡。

Chen Sining等[29]设计了不同掺杂比例的CoMnFeAlOx-LDO催化剂，其中Co0.5Mn1Fe0.25Al0.75Ox-LDO催化剂在(80～300) ℃表现出最佳的脱硝活性和N2选择性，且在(100～200) ℃范围内，NOx转化率接近100%，N2选择性超过80%。此催化剂上NH3-SCR反应过程中的电子转移主要有：Co3++Mn3+(Mn2+)↔Co2++Mn4+(Mn3+)、Fe3++Mn3+(Mn2+)↔Fe2++Mn4+(Mn3+)和Co3++Fe2+↔Co2++Fe3+，瞬态动力学实验也证明这些反应促进了NHx中间体和NOx的活化。

综上可知，多元掺杂的Mn基复合氧化物催化剂充分体现了金属离子之间的协同作用，提供更多的催化活性位点和表面活性氧，加快了NH3-SCR反应的进行。经过合理的设计，多金属掺杂能改善单金属掺杂存在的部分问题。

3 负载型锰基催化剂

3.1 负载型MnOx催化剂

负载型催化剂的载体能提供大的比表面积来分散活性组分，暴露更多的活性位点使反应高效进行。此外，金属氧化物与载体之间的协同作用也是影响催化剂性能的重要因素[30]。鉴于此，研究者将具有低温脱硝活性的MnOx负载到各种载体上探究Mn基催化剂的性能。

TiO2、SiO2、Al2O3、CeO2等因具有较大的比表面积、丰富的孔结构和良好的稳定性常被用作催化剂载体[31]。Yao Xiaojiang等[32]合成了MnOx/SiO2、MnOx/γ-Al2O3、MnOx/TiO2和MnOx/CeO2催化剂，活性测试发现MnOx/γ-Al2O3催化剂表现出最好的低温脱硝活性和抗水抗硫能力。Deng Shengcai等[33]发现在(80～280) ℃范围内，优先暴露{001}晶面的MnOx/TiO2纳米片催化剂的脱硝活性和N2选择性比传统优先暴露{101}晶面的MnOx/TiO2纳米颗粒催化剂更高，这说明调节TiO2载体的暴露晶面可以提高催化剂的低温脱硝活性。

碳材料具有比表面积较大、孔道结构丰富、吸附能力较强等优点，能极大地提高对反应物NH3和NO的吸附作用，所以也常被用作催化剂载体[34]。Yoshikawa M等[35]将Fe2O3、Co2O3和Mn2O3三种过渡金属氧化物作为催化组分负载到活性炭纤维(ACF)上。结果表明，Mn2O3/ACF的脱硝活性最好，在150 ℃时NO的转化率达到92%，这是因为ACF巨大的比表面积使金属氧化物颗粒在其表面高度分散，并与反应气充分接触，有利于NH3-SCR反应。Wang Xie等[36]采用液相法将Mn-Ce复合氧化物负载到碳纳米管(CNTs)上用于低温NH3-SCR反应，在(120～180) ℃、30 000 h-1条件下NO转化率接近100%。可见，碳材料载体已成为负载型Mn基低温脱硝催化剂的一个重点研发方向。

石墨烯是一种新型碳纳米材料，除了具有普通碳材料的特点外还表现出极强的电子迁移能力，因此成为众多领域的研究热点[37]。以其为载体负载活性组分制得的负载型催化剂也显示出较好的低温脱硝活性。焦金珍等[38]将MnOx(主要以MnO、Mn3O4和MnO2晶型存在)以纳米颗粒的形式负载到石墨烯上。当负载量为20%(质量百分数)时，催化剂表现出最佳的脱硝活性，190 ℃时NO转化率大于90%；220 ℃时NO转化率接近100%。Miao Yulu等[39]研究发现相比于石墨烯，氧化石墨烯表面的含氧基团能提供更多负载位点，促进活性组分分散，并且氧化石墨烯上的羟基(-OH)和羧基(-COOH)等含氧基团能够提供Brønsted酸性位点，增加催化剂的表面酸量。负载MnOx后，氧化石墨烯的石墨化程度急剧增加，表明氧化石墨烯与MnOx之间有较好的电子传递和较强的化学相互作用，从而提升了低温脱硝活性。

3.2 负载型MnOx催化剂活性组分改性

单一负载型MnOx催化剂仍然存在选择性差、抗水抗硫性能不强、低温活性操作窗口有待扩展等问题。Yao Xiaojiang等[32]的研究表明MnOx/γ-Al2O3催化剂表现出优异的低温脱硝活性和抗H2O、SO2能力，但其低温脱硝活性和稳定性仍有待进一步提升。研究者向MnOx/γ-Al2O3催化剂中引入Mo进行表面改性制备一系列催化剂[40]，其中Mn3Mo1.25/γ-Al2O3催化剂表现出最佳的低温脱硝活性和稳定性。在(150～300) ℃内，NO转化率约为96%。Liu Lijun等[41]发现将Sm引入催化剂中既能提高低温脱硝活性，又能抑制SO2氧化为SO3。不同掺杂比例的催化剂中，20Mn-10Sm/TiO2催化剂在(110～250) ℃内显示出最好的脱硝活性和抗H2O、SO2性能。Sm的引入增强了Mn、Sm和Ti之间的电子相互作用，提高了Mn/TiO2催化剂表面Mn4+和化学吸附氧的浓度，有利于脱硝反应的进行。

稀土金属氧化物CeO2具有良好的储氧/放氧能力，常被用作助剂改性金属氧化物催化剂。Lin Feng等[42]采用溶胶-凝胶法制备了MnOx/TiO2、CeO2/TiO2和MnOx-CeO2/TiO2催化剂，活性测试结果显示，MnOx-CeO2/TiO2催化剂表现出最佳的低温脱硝活性，当温度低于200 ℃时，NO转化率接近98%，这主要是因为MnOx/TiO2与CeO2结合产生了活性Mn-O-Ce结构。表明CeO2作为助剂修饰负载型MnOx催化剂能显著提升其脱硝性能。Qiu Lu等[43]的研究表明，与Mn/TiO2、Mn-Co/TiO2、Mn-Ce/TiO2相比，Mn-Co-Ce/TiO2在150 ℃时的催化活性最高(转化率99%)，表征发现Mn-Co-Ce/TiO2催化剂中存在Mn-Co复合氧化物，而Ce的引入增强了Mn-Co复合氧化物的分散度。此外，Co和Ce的添加提高了Mn4+/Mn3+比例、化学吸附氧含量和活性组分分散度，极大地增强了NH3的吸附和氧化，促进NO氧化为NO2，通过快速NH3-SCR反应加速NOx还原为N2。

3.3 负载型MnOx催化剂载体改性

活性组分与载体之间的相互作用对催化性能的影响显著，相关研究层出不穷。Yao Xiaojiang等[44]研究发现利用Zr4+、Al3+、Si4+离子掺杂CeO2纳米棒载体并没有改变CeO2的棒状结构和暴露晶面，但都不同程度地增大了催化剂的比表面积；并且MnOx/CeO2-SiO2纳米棒催化剂具有最多的氧空位、酸性位、Mn4+含量，显示出最优的脱硝性能，表明3种离子中Si4+是MnOx/CeO2纳米棒催化剂的最佳掺杂离子。Zhang Bolin等[45]分析了Mn/Ti-Zr、Mn/Zr和Mn/Ti催化剂，发现Mn/Ti-Zr催化剂在(180～280) ℃范围内，NO转化率和N2选择性均接近100%，说明Ti-Zr复合载体改善了负载型Mn基催化剂的低温脱硝性能。研究者认为N2O的生成主要是由NO与NH3在O2存在下通过Eley-Rideal反应机制形成的，这为减少N2O的产生指明了方向。

载体的形貌影响催化剂的比表面积和孔结构，进而影响反应物分子的吸附。所以，分析不同形貌的载体对催化剂脱硝性能的影响也是一个重要研究方向。Gao Ruihua等[46]通过制备不同形貌(纳米棒、纳米立方体和纳米多面体)的ZrO2-CeO2载体探究载体形貌对MnOx/ZrO2-CeO2催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响。结果表明，催化剂的脱硝性能与结构之间的关系为：{110}面>{100}面>{101}面，纳米棒主要暴露{110}面和{100}面，所以MnOx/ZrO2-CeO2纳米棒的NO转化率明显高于纳米立方体和纳米多面体。

石墨烯优异的理化性质使其备受关注，对石墨烯载体进行掺杂改性也成为研究的热点。Lu Xining等[47]通过溶胶-凝胶法和原位还原法制备了介孔TiO2-石墨烯(TiO2-GE)纳米复合材料，TiO2-GE载体中TiO2表现为锐钛矿型。在所制备的载体中，TiO2-0.8%GE在(80～180) ℃具有最好的脱硝性能和良好的N2选择性。利用超声波浸渍法将活性组分MnOx负载到TiO2-0.8%GE上，当负载量为7%(质量百分数)时，MnOx/TiO2-0.8%GE催化剂在(80～180) ℃表现出最佳的脱硝活性，且在H2O存在的情况下也表现出较好的稳定性。Ye B等[48]利用氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)进一步提高载体的稳定性和rGO表面的官能团。N-rGO载体抑制了活性组分团聚现象的发生，增强了Mn-Ce氧化物纳米颗粒的分散性。由于其表面具有丰富的活性位点，在200 ℃时NOx转化率大于90%。

4 反应机理

综上所述，催化剂的形貌、掺杂比例、掺杂离子种类、暴露晶面、制备方法等均影响催化剂的脱硝活性。为了进一步明确影响催化剂活性的关键因素，利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱从分子、原子角度探究NH3-SCR反应的微观机理，可为高效低温脱硝催化剂的研制提供理论指导。

根据催化剂上的反应特点可将反应过程概括为：反应物的吸附、反应物的活化、活化的分子间反应产生中间活性物种、活性中间体进一步分解为N2和H2O。此外，根据反应过程中NO是否被氧化为NO2将反应分为标准NH3-SCR反应和快速NH3-SCR反应。由于燃烧过程排放的烟气中含有大量NO和少量NO2，因此脱硝过程常以标准NH3-SCR反应为主：4NH3+ 4NO+O2→4N2+6H2O；当NO2参与反应的时候能促进脱硝反应以快速NH3-SCR反应进行，即：2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O。研究表明，快速NH3-SCR反应更有利于将NO转化为N2[24]。Gao Chen等[51]发现脱硝过程中NO在催化剂表面被活性氧Oα和气相氧O2(g)氧化得到NO2，而Sm促进了NO向NO2的转化，且认为NO2是快速NH3-SCR反应的关键中间物种。此外，在低温时(<200 ℃)，MnOx-TiO2催化剂上遵循E-R机理；Sm掺杂MnOx-TiO2-0.3[n(Sm)∶n(Mn)=0.3]催化剂上L-H和E-R机理同时存在。在高温时(>200 ℃)，MnOx-TiO2催化剂上主要发生标准NH3-SCR反应，Sm掺杂MnOx-TiO2-0.3上则是主要发生快速NH3-SCR反应。Chen Ting等[52]认为在Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ催化剂上150 ℃时L-H机理和E-R机理同时存在，但是由L-H机理主导。

根据文献[2,49，53]推测NH3-SCR反应中可能存在的反应机理如下：

L-H机理：

NO+ * →NO*

NH3+* →NH2* +H*

NH3+ *—OH →NH4-O*

NH4*+NO* →NH4NO2*

NH4NO2*+* →N2*+H2O*

NH2*+NO* →NH2NO*

NH2NO*+* →N2*+H2O*

N2* →N2(g)

H2O* →H2O(g)

E-R机理：

NH3+* →NH2* +H*

NH3+ *—OH →NH4-O*

NH2*+NO(g)→NH2NO*

NH4*+NO(g)→NH4NO2*

NH4NO2*+* →NH2NO*+H2O

NH2NO*+* →N2*+H2O*

N2* →N2(g)

H2O*→H2O(g)

快速反应：

O2+*↔ O*(Oα)

NO(g)+ O* →NO2*

NH3+* →NH2*+H*

NH3+*—OH →NH4-O*

NH2*+NO2* →NH2NO*

NH4*+NO2* →NH4NO2*

NH4NO2*+* →NH2NO*+H2O

NH2NO*+* →N2*+H2O*

N2* →N2(g)

H2O* →H2O(g)

反应过程中可能遵循单一的反应机理，也可能同时存在L-H机理和E-R机理，甚至不同温度段有着不同的反应机理。这说明催化剂表面的反应过程极其复杂，还需结合动力学、固体表面化学、计算化学等方面仔细考察，从而得出一个严谨的结果才能设计出高效的低温脱硝催化剂。虽然NH3-SCR的反应机理还没有一个明确的结论，但上述研究为进一步深入探索奠定了基础。

5 结 语

在严格治理大气污染背景下，工业脱硝势在必行。随着钢铁、水泥、焦化等行业的大力发展，低温脱硝已经成为NOx消除的重要发展方向。在相关研究者的共同努力下，Mn基催化剂的低温脱硝性能得到明显改善，有望向实际工业发展，并成为主流的低温脱硝催化剂。尽管如此，Mn基低温脱硝催化剂的工作温度窗口、N2选择性、抗水抗硫性能等仍有进一步提升的空间；已经提出的脱硝催化反应机理尚需形成共识；反应过程中活性中间体的快速、精准检测也还存在一定难度，这些方面都将是今后的研究重点。