铁镍铝蒙脱土催化剂的制备及其催化性能

罗晋朝，宋桂贤，路 程

(陕西工业职业技术学院，陕西 咸阳 712000)

蒙脱土是一种天然硅酸盐矿物，具有典型的层状结构，每一层包含硅氧四面体和铝氧八面体。层状晶胞结构中有可以自由交换的钠离子和钙离子，通过阳离子交换可以扩充层状结构的层间距[1-3]。由于来源广泛，价格低廉，近年来改性蒙脱土研究成为热点[4]。旨在通过大分子柱撑的方式增大蒙脱土比表面积，负载相关的活性金属进行改性，提升其催化性能[5-8]。本文以钠基蒙脱土为载体，采用离子交换法制备Fe-Ni-Al交联蒙脱土催化剂，以酸性黄配置模拟染料废水为处理对象，考察活性金属含量，活性金属配比，焙烧温度对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将一定浓度的FeCl3、NiCl2与AlCl3溶液混合均匀，以一定速率将碱化剂加入到混合液中配置交联剂。将配制陈化好的交联剂加入到2%钠基蒙脱土(Na-MMT)浆液中，使n(阳离子)∶m(MMT)=10 mmol∶1 g，陈化洗涤烘干，在一定温度下焙烧4 h，研磨过筛备用。

1.2 催化剂表征

采用美国铂金埃尔默公司OPTIMA 2000型电感耦合等离子体发射光谱仪对原蒙脱土和蒙脱土改性催化剂进行金属元素含量分析。

采用美国康塔公司AUTOSORB-1型全自动物理化学吸附分析仪对原蒙脱土和蒙脱土改性催化剂进行比表面积和孔径分析。

采用日本理学株式会社D/max-3C型转靶式X射线衍射仪对原蒙脱土和蒙脱土改性催化剂进行表征。

1.3 催化剂活性评价

在酸性黄(200 mg·L-1)模拟废水降解中评价催化剂活性，反应条件为：入水初始pH=3.0，氧化剂H2O2加入量为24 mmol·L-1，反应温度40 ℃，反应时间1 h，催化剂加入量为0.5 g·L-1，加入原Na-MMT和Al-MMT做对照实验。

2 结果与讨论

2.1 活性金属含量对催化剂活性的影响

当催化剂焙烧温度为500 ℃、n(Fe)∶n(Ni)=1∶1时，分别选择铁镍活性金属含量n(Fe+Ni)∶n(Fe+Ni+Al)为2%、4%、6%、8%和10%制备系列Fe-Ni-Al/MMT催化剂,降解酸性黄模拟废水结果如表1所示。由表1可知，Na-MMT催化剂活性很低，模拟废水的色度去除率为8.2%，COD去除率为20.5%。加入无活性金属的Al-MMT催化剂时，由于催化剂的比表面积变大，吸附性能增强，其色度去除率为25.4%，COD去除率达到了50.3%。负载活性金属后，催化剂降解酸性黄速率加快，反应后色度去除率均达到90%以上。活性金属含量为6%时，COD去除率达到88.1%；当负载量大于6%后，COD去除率不升反降，这是由于活性金属含量6%时，催化剂比表面积最大为150.7 m2·g-1，降解废水效果最佳，当负载量为8%时，尽管交联剂中活性金属含量增加，但催化剂比表面积仅为134.5 m2·g-1，表明此时活性金属负载过量，堵塞催化剂表面微孔，引起催化剂比表面积下降。

表1 活性金属含量对Fe-Ni-Al/MMT催化剂性能的影响

2.2 活性金属物质的量比对催化剂活性的影响

活性金属含量确定为物质的量分数6%，调整n(Fe)∶n(Ni)=2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、8∶2和9∶1，500 ℃下焙烧4 h制备催化剂，其降解酸性黄模拟废水结果如表2所示。由表2可以看出，n(Fe)∶n(Ni)=2∶8～9∶1时，模拟废水色度去除速率均很高，但是随着配比的变化，COD去除率先升高后降低，表明活性组分金属配比对染料分子的深度降解有影响。当n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6时，COD去除率达到88.9%。

表2 n(Fe)∶n(Ni)对Fe-Ni-Al/MMT催化剂性能的影响

续表

由表2还可以看出，原蒙脱土Ca和Na含量高，进行阳离子交换负载催化剂后，Ca和Na含量明显下降，柱撑后Ca含量从质量分数1.292%锐减为约0.1%，表明活性组分金属成功进入蒙脱土。随着n(Fe)∶n(Ni)比增大，催化剂中Fe含量递增，催化剂活性先升高后降低。当n(Fe)∶n(Ni)=4∶6时，催化剂性能最佳。当n(Fe)∶n(Ni)=8∶2时，催化剂中已经检测不出Ni，此时催化剂活性下降。说明Ni活性金属组分尽管含量不高，但对催化剂活性有较大影响。

2.3 焙烧温度对催化剂结构及性能的影响

活性金属含量确定为物质的量分数6%，n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6，300 ℃、500 ℃和700 ℃焙烧得到催化剂和蒙脱土的XRD图如图1所示。

图1 不同焙烧温度制备催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of catalysts calcined at different temperature

由图1可知，蒙脱土在2θ值约5°有归属于(001)晶面的尖锐特征衍射峰，表明晶型良好。改性后，交联剂插层进入原蒙脱土，改变了原土的微观结构，(001)晶面衍射角前移，晶面间距增大。300 ℃和500 ℃焙烧的催化剂特征衍射峰峰形趋缓，700 ℃焙烧催化剂特征衍射峰又趋于尖锐，说明焙烧温度改变了Fe-Ni-Al催化剂的微观结构。

300 ℃、500 ℃和700 ℃下焙烧活化催化剂和蒙脱土的结构和催化性能数据如表3所示。由表3可知，原土的比表面积为42.03 m2·g-1。交联改性后催化剂比表面积最高达到187.2 m2·g-1，巨大比表面积变化主要是由于微孔比表面积的增加，Fe-Ni-Al水解阳离子交联剂进入蒙脱土片层结构和孔道结构中，改变了原蒙脱土的微观结构，降低了平均孔径，极大的增加了比表面积，催化剂反应活性也大大提高，当焙烧温度为500 ℃，催化剂具有最高活性，降解废水色度去除率达到98.7%，此时COD去除率达到88.9%。当焙烧温度由500 ℃进一步升高到700 ℃时，总比表面积从151.9 m2·g-1下降到63.91 m2·g-1，总比表面积下降，催化剂活性降低，微孔比表面积由106.6 m2·g-1下降到28.87 m2·g-1，焙烧温度过高可能出现烧结和坍塌现象，堵塞催化剂表面孔道，引起催化剂比表面积大幅度降低导致催化剂活性下降。

表3 不同焙烧温度下催化剂的结构及催化性能

2.4 Fe-Ni-Al-MMT催化剂稳定性研究

为评价催化剂的稳定性，对催化剂进行回收，再次焙烧活化，重复实验，结果如表4所示。由表4可知，连续实验5次，废水的色度去除率均在98%以上，颜色完全褪去，表明催化剂高效降解了染料中的发色基团。COD去除率逐渐下降，由88.9%下降到78.5%。前期下降幅度大，第3次实验以后，COD去除率下降趋缓，基本维持在约78%。从活性离子溶出分析，Fe离子有一定的溶出，整个稳定性实验过程均未检测到Ni离子的溶出，这有利于催化剂活性和稳定性保持，结合ICP表征数据知，活性组分Fe和Ni离子交联剂成功进入蒙脱土，并与蒙脱土形成了强的交互作用，增强了催化剂的稳定性。

表4 Fe-Ni-Al-MMT催化剂重复实验结果

3 结 论

(1) 通过离子交换法制备了Fe-Ni-Al-MMT催化剂，当活性金属含量为物质的量6%，活性金属配比n(Fe)∶n(Ni)= 4∶6，焙烧温度为500 ℃时，催化剂活性最高，降解酸性黄模拟染料废水色度去除率98.7%，COD去除率为88.9%。

(2) 最佳条件制备的Fe-Ni-Al-MMT催化剂层间距d001为1.770 nm，比表面积为151.9 m2·g-1，重复实验中Fe离子活性组分溶出很低，未检测到Ni离子溶出，活性金属交联剂插层成功，增大了MMT的层间距，活性金属与催化剂存在强交互作用提升了催化剂的活性和稳定性。