石墨烯气凝胶的制备及在电容电极中的应用

李 伟

（西安交通工程学院 陕西 西安 710300）

0 引言

目前，国内外有许多专家学者利用石墨烯气凝胶特殊的结构和性质研究复合材料的制备方法和应用前景。石墨烯气凝胶材料在能源、航天航空、环保等领域获得极佳的效果，促使专家学者在石墨烯气凝胶的研究上更加深入。在传统的石墨烯气凝胶材料制备中，均是以氧化石墨作为原料，通过不同的处理方法得到最终的材料。传统的制备方法有诱导组装法、化学还原组装法等，在研究上更注重材料的导电性，对于材料的使用寿命问题研究还比较少[1-3]。为了达到能源环保和循环利用目的，本文对原有的制备方法进行优化，并在制备完成后，将其应用到电容电极中测试其应用性能[4]。针对以往使用的电容电极材料在中等电流密度下长循环寿命短的问题，通过掺杂其他物质，从水热合成时间以及干燥方法等过程展开优化和研究，尽可能提高石墨烯气凝胶材料的循环性能，解决上述传统的石墨烯气凝胶制备方法中存在的问题。

1 石墨烯气凝胶的制备

在石墨烯气凝胶的制备中需要使用多种不同的实验试剂，主要有石墨粉、过氧化氢、盐酸、无水乙二胺、硫酸、氨水、磷酸、无水氯化锰、氢碘酸、高锰酸钾、氢氧化钾、硝酸钠、聚四氟乙烯；制备过程使用的设备有恒温磁力搅拌器、电热恒温鼓风干燥箱、真空干燥箱、电子天平、封口机、低温搅拌器、涂覆机、磁力搅拌器、纯水机、超临界干燥机、细胞破碎仪、冲片机、电化学工作站、X 射线分析仪、冷冻干燥机、蓝电电池测试系统、扫描电子显微镜、BET 比表面测试仪、电阻率测试仪。

在制备试剂和设备后，对石墨进行氧化剥离处理[5]。首先将硝酸钠与石墨粉混合在冰浴中搅拌2 h；获得混酸后，调整水浴温度，使温度在0 ～10 ℃之间，加入高锰酸钾搅拌12 h，此时获得的材料是预氧化石墨。将温度调整到35 ℃，搅拌24 h 后，继续提高温度到90 ℃，加入去离子水搅拌1 h，得到材料初样，在样品中加入过氧化氢，经过盐酸酸洗、洗涤、冷冻干燥机等工序处理后，得到石墨烯粉末。

在整个石墨烯制备过程中，不同材料之间的化学反应会导致溶液发生不同颜色变化，将这些变化的颜色作为判断制备阶段的标志。在混合石墨烯和硝酸钠后，液体呈现出黑色，加入高锰酸钾后颜色变为墨绿色再变成黑紫色；之后经过高温反应，溶液颜色变为棕黄色，加入过氧化氢到溶液中，液体颜色逐渐变为金黄色，金黄色溶液的出现标志着石墨氧化成功[6]。

由于传统的石墨烯材料在应用上具有循环寿命短的缺点，这是因为石墨烯过度堆叠和团聚，为了避免这些问题，将石墨烯处理为石墨烯气凝胶，尽可能发挥石墨烯的优势。在三维石墨烯的组成上，最关键的影响因素是金属催化基底的选择，目前比较常见的金属有铜和镍，在这两种金属中铜的优势更大，在高温条件下，铜会吸附大量经过裂解的碳原子，将这一特征与其自限制方式结合到一起，促使铜表面生长出石墨烯，通过这种方式生长出的石墨烯是可控的，相比传统的制备方式其石墨烯质量更高[7]。因此以泡沫铜为基底，制备泡沫铜基三维石墨烯。将泡沫铜裁剪为合适的大小并进行去油污处理，经过CVD 生长后，充入氩气、氢气加热到1000 ℃，保持气体流量不变一段时间后，通入甲烷，保温15 min，静置冷却至室温，取出样品。

2 石墨烯气凝胶在电容电极中的应用研究

在电容电极的应用上电极材料至关重要，以往使用的有碳材料、过渡金属材料等，考虑到研究成本和环境保护问题，近年来，石墨烯材料逐渐成为超级电容器领域中的热门材料。研究发现，层数比较少的石墨烯气凝胶密度低，相比普通的石墨电子结构，具有高孔隙率的优势，这一优势在电容电极的应用中能够发挥出更好的导电性，因此在应用研究上选择层数少的石墨材料作为主要材料，用于支持更高的电导率，充分发挥石墨烯材料的物理化学性能，并且在应用上有效克服石墨烯片层间团聚的缺点，使气凝胶孔隙丰富、分布均匀。正是由于这些优点，使得石墨烯气凝胶具有很强的吸附能力，在水溶液中回收十分方便，避免了在应用中对环境产生伤害，也在很大程度上扩展了石墨烯材料的应用范围[8-9]。

为了进一步考察石墨烯气凝胶复合电极材料的应用效果，在完成超级电容器的组成后，对其进行电化学测试，不需要设置粘结剂和导电剂，增加活性物质与集流体的直接接触。石墨烯气凝胶分子结构见图1。

为了保证超级电容器的灵活性和机械性，在去掉金属泡沫基底、不添加固化胶的情况下进行电化学测试。在不同扫速下，CV 曲线能够有良好的保持，说明其具有较好的可逆性；在恒电流充放电曲线中，器件可以表现出5 Wh/kg 的能量密度和450 W/kg 的功率密度说明该器件能够实现循环的稳定。通过上述内容可知，由制备的石墨烯气凝胶组装的超级电容器在应用上具有较好的性能，通过优化电极材料结构以及材料的复合化，进一步提高材料在电容电极应用的循环稳定性[10]。采用泡沫铜为基底，得到层次少的三维石墨烯。这种石墨烯气凝胶在不同扫速下的CV 测试下，能够表现出特点具有赝电容性，经过对水-乙醇体积的比例的调整，使其更适合应用在电容电极中，在电容电极中表现出最佳倍率性能和最高比电容值，即使经过上千次的循环，其比电容依然能保持在95%以上；并且在去除金属泡沫骨架后，在弯折状态下，超级电容器依然具有良好的循环稳定性，维持最高比电容，适合应用在电容电极中。并且在制备石墨烯气凝胶过程中，原料成本较低，且没有添加还原剂，石墨烯气凝胶在使用上也更加环保。在电容电极应用上具有最高比电容。采用泡沫铜为基底，得到层次少的三维石墨烯。这种石墨烯气凝胶在不同扫速下的CV 测试下，能够表现出的特点具有赝电容性，经过对水-乙醇体积的比例的调整，使其更适合应用在电容电极中，在电容电极中表现出最佳倍率性能和最高比电容值，即使经过上千次的循环，其比电容依然能保持在95%以上；并且在去除金属泡沫骨架后，在弯折状态下，超级电容器依然具有良好的循环稳定性，维持最高比电容，适合应用在电容电极中。并且在制备石墨烯气凝胶过程中，使用材料比较常见，成本较低；又因为没有还原剂的添加，在使用中也更加环保。

3 应用实验

3.1 实验准备

石墨烯气凝胶具有结构强度高、结构丰富的特点。从理论方面，石墨烯气凝胶在电容电极的应用上具有比较好的导电性，为了进一步验证这一理论，设计实验方案，测试石墨烯气凝胶的性能。

实验中使用的石墨烯气凝胶的制备是按照上述的方法制备的。在获得实验材料后，具体实验设置如下：氯化锰水溶液作为变量加入水热反应中，根据加入量的不同分别命名为M5、M7.5 和M10。之后对材料进行表征测试和电阻率测试，确定制备的材料真实有效。

在表征测试中，以氯化锰水溶液浓度作为变量，观察在M5、M7.5 和M10 情况下，材料结构变化。经过测试发现，在M5 和M10 情况下，石墨烯气凝胶材料结构蓬松，有类似蜂窝状的孔洞结构，而M7.5 则呈现出堆叠比较密集的层次结构，并且三者相比，M5 的孔壁比较薄。整体上看，石墨烯气凝胶材料拥有比较好的孔洞网络，在电解液中能够为离子传输提供比较可靠的路径。通过表征测试和分析，确定目标材料在应用上可以分为两种，一种是厚实型气凝胶，具有堆叠紧密的特征；另一种是蓬松型气凝胶，结构相对松散。这两种不同的结构在电容电极中会产生不同的效果。因此，需要通过电阻率和BET 测试，分析材料的电容性能。电阻率及BET 测试结果见表1。

表1 电阻率及BET 测试结果

由表1 可知，随着Mn 添加量的增加，锰离子抑制了气凝胶的形成，导致石墨烯气凝胶的孔容、电阻率等参数出现了明显的下降趋势。综上所述，锰离子的加入会在短时间增加气凝胶的电阻率，但是如果加入的量过大，电阻率会在先上升后下降，反而更低。BET 测试结果说明，3种实验材料中的孔洞类型均为介孔，并没有明显差别。以电阻率测试结果作为参考，可知材料能够应用在电容电极中。单一的测试只能证明制备的石墨烯气凝胶能够应用在电容电极中，对于实际的应用性能还缺少更可靠的依据。因此，设计双电极体系化学实验和三电极体系化学实验，采用传统的制备方式制备石墨烯气凝胶，应用到相同的环境中，测试不同方式制备的材料的循环寿命。

3.2 双电极体系化学实验分析

按照不同的制备方法制备实验材料，分别标记为样品1、样品2、样品3，将样品装配成对称扣式电容进行循环寿命测试。测试结果见表2。

表2 双电极体系化学实验结果 单位：%

表2 中，3 种样品分别采用不同方式制备，其中样品1 和样品2 采用的是传统的制备方式，样品3 采用的是本文提出的制备方式。从表中数据可以看出，在不同的变量作用下，样品的循环保持率各不相同，保持率达到100%时，说明样品内部结构已经完全被破坏，存在不可逆的反应，在应用上具有反效果。综上所述，过高或过低的保持率均会对石墨烯气凝胶材料的应用产生负面影响，由此可知，3 种样品中，样品3 效果最佳，循环寿命最长。

3.3 三电极体系化学实验分析

在三电极体系化学实验中，以3 种样品作为目标，在三电极体系中进行化学测试，以恒流充放电测试作为主要项目，将电流密度作为实验变量，计算出各个样品在不同电流密度下的比电容值，通过各个样品比电容值得到大小变化分析实验材料的性能，进而分析各个制备方法的优劣。实验结果见表3。

表3 三电极体系化学实验结果

由表3 可知，随着电流密度强度的增强，实验样品的比电容值在不断下降，其中以样品1 和样品2 下降最为明显，这是由于电流密度增大使得电解质离子浓度减小，但是电荷数没有增加，为了维持电流密度，需要更高的激发电压，这就导致比电容下降明显。由此可知，3 种样品中，样品3 比电容更高，充放电更稳定，能够保持较长的循环寿命。结合实验结果可知，本文提出的石墨烯气凝胶制备方法在电容电极的应用上更加稳定，材料的使用寿命更长。

4 结语

本文主要以石墨烯气凝胶材料作为研究目标，在原有基础上进一步优化制备方法，并将其应用到电容电极中，进一步增加石墨烯气凝胶在多方面的应用。在研究过程中，结合实际应用情况，设计测试方案，通过电阻率测试和BET 测试，验证制备方法的有效性以及石墨烯气凝胶材料的基本性能。验证无误后，设计对比实验，以应用研究的形式与传统的两种制备方法相对比，待实验结束后，实验结果表明，利用本文方法制备的石墨烯气凝胶材料在应用上循环寿命长，相比传统的材料制备方法，提出的制备方法稳定性更好，更适合应用到实际项目中。虽然在石墨烯气凝胶材料的研究中成功制备出了石墨烯电极材料，并实现了相关的电化学性能测试，但是还有许多工作需要进一步研究，如继续提升材料的电化学活性，改善材料结构，制备更稳定的超级电容器等。