基于惰性烟气脱氧法对压载舱腐蚀的研究

孙 云，陈冠宇，孙 浩

（1. 海军装备部住上海地区第二军事代表室，上海 200000；2. 镇江赛尔尼柯自动化股份有限公司，江苏镇江 212003；3. 江苏科技大学，江苏镇江 212003）

0 引言

船舶远洋航行时压载水卸载会带来生物入侵，对各国生态环境造成严重损害[1-2]。为避免压载水卸载对环境造成的入侵危害，2017年9月国际海事组织（International Maritime Organization，IMO）发布《国际船舶压载水和沉积物控制公约》，制定了压载水处理性能标准（D-2标准）。目前，处理压载水的方法，包括执行IMO的G8标准—机械与物理法与IMO的G9标准—化学与药剂法[3-6]，并使用串并联方法将多种处理方法联合运用，以解决单一处理技术难以达到IMO的处理标准，没有兼顾实用、有效、经济、安全及环保。惰性烟气脱氧法处理压载水[7-8]，是将船舶航行排放的烟气进行脱硫、脱硝处理，生成含氧量较低的惰性烟气（包含N2、CO2和少量O2以及其他惰性气体）。然后将惰性烟气处理船舶压载水，可降低压载水溶氧度与pH值，使得压载水中的微生物灭亡。该方法能源利用率高，环保节能，降低运行成本。但由于压载水溶氧度降低会延缓压载舱金属腐蚀，pH值降低会加速压载舱金属腐蚀，压载舱的腐蚀体系发生改变。本文通过全浸腐蚀试验，在模拟船舶压载舱腐蚀环境中，根据惰性烟气灭活微生物最适合条件，利用腐蚀失重法、形貌观察法、电化学测量技术，分析船用低碳钢Q235钢在溶解氧（Dissolved oxygen，DO）DO=0.5 mg/L、pH=6、模拟海水、DO=0.5 mg/L且pH=6不同的模拟压载水中浸泡792 h后的腐蚀规律。

1 试验系统

惰性烟气处理压载水试验系统，见图1。试验装置由烟气模拟发生装置、模拟海水输送与过滤系统、气液混合文丘里喷射器及压载舱模拟组成。其中烟气利用纯CO2与N2来模拟，通过七星质量流量控制器调节气体流量。试验过程中，模拟海水量为100 L，通过输送泵，采用额定流量为1.5 m3/h的离心泵。再通过文丘里管将模拟压载海水喷射进模拟压载舱输入管道，形成高压水流[9]，吸入模拟烟气进行气液混合，惰性烟气与高速水流混合中形成空穴，吸收模拟压载水中的DO，依据分压定律与总压定律，由于模拟烟气中的N2和CO2与模拟压载水混合使得模拟压载水中的N2和CO2分压大于模拟压载水中的DO压力，因此，DO从水中溢出，在浮力作用下，排出水面，从而降低了压载水中溶O2的程度。而模拟压载舱上的呼吸阀，其功能是保持压载舱内微正压。

图1 试验系统示意图

试验中，考虑压载水使用限制条件，模拟压载水，设置温度为18 ℃～25 ℃，盐度为25.5 PSU～35.5 PSU，pH=8.39±0.27。模拟烟气中各成份气体的成分如下：环境温度20 ℃，存储压力(12.5±0.5)MPa，纯度大于99.999%的N2；环境温度20 ℃，存储压力(12.5±0.5)MPa，纯度大于99.9%的CO2。试验中为更好的模拟由N2和CO2混合而成的惰性烟气，将N2和CO2按体积流量比设置7∶1的混合比例。

2 试验方法

试验材料为船用低碳钢Q235制成试验样块，样 块 尺 寸 分 为10 mm×10 mm×3 mm 和5 0 m m×25 mm×3 mm 2类，前者用来分析微观形貌和电化学研究，后者用来漆膜防护失重析。试验参考机械标准JBT 7901—2001《金属材料试验室均匀腐蚀试验方法》采用全浸腐蚀试验。

腐蚀试验在惰性烟气灭活微生物最有利条件（即DO=0.5 mg/L、pH=6）进行。通过气体流量计调节N2与CO2的体积流量比，使其能够仿真自然惰性烟气的成份，惰性烟气与模拟海水混合后，其模拟的海水环境中温度、盐度、电导率并未发生显著变化，其变化的因子仅是处理因子，表1为模拟4种不同成份的模拟压载水的对照组与处理组。收集船用低碳钢Q235在模拟海水、烟气与模拟海水混合后的模拟压载海水DO=0.5 mg/L、pH=6、DO=0.5 mg/L且pH=6这4种不同模拟状态下浸泡792 h后的腐蚀数据。

表1 惰性烟气处理后模拟压载海水中部分腐蚀因子变化情况

每组试验使用3块平行试片，悬挂在模拟压载舱中浸没，试验在室温下进行。

1）腐蚀失重法：试验前，样块用砂纸湿磨，去离子水清洗，丙酮去油，风干。在干燥后准确测量样块的质量。试样从模拟压载水中取出后，立即用水洗去试样表面疏松的腐蚀产物，擦干，用无水酒精擦拭，风干后称重。

2）形貌观察法：宏观形貌使用数码相机拍摄观察，微观形貌使用扫描电镜观察。

3）电化学测试：电化学测试采用标准三电极体系，包括开路电位和极化曲线的测试。经模拟海水介质腐蚀后的试样块为工作电极，辅助电极采用高纯铂片，参考电极采用饱和甘汞电极（SCE）。

3 结果与讨论

3.1 腐蚀因子

在惰性烟气处理后，不同模拟压载水中腐蚀因子的变化见表1。

表1试验测试结果显示，模拟惰性烟气与模拟海水混合后，海水的环境温度、盐度、电导率并未发生显著变化，其此过程中，所变化的因素仅是处理因子。依据文献[10]，海水的盐度、电导率、溶解物质、pH值、温度、流速和波浪、海生物是影响金属试样块在模拟海水中腐蚀的环境因素，此试验中，对于海水的流速和波浪的运动未模拟，模拟海水中亦未添加微生物。由此可推断，惰性烟气与模拟海水混合后，不同的模拟压载水试样中，压载舱金属材料试样块的腐蚀情况仅处理因子有关，即在DO≤0.5 mg/L的惰性烟气与模拟海水混合后形成的模拟压载水环境中，压载舱材料的腐蚀变化情况仅与DO浓度和pH值变化有关。

3.2 失重试验

在不同模拟压载水中，腐蚀失重试验的结果见表2。其中，v1、v2、v3为每组试验3个平行试样的腐蚀速率，va为试样块的平均腐蚀速率。可知，在DO=0.5 mg/L的模拟压载水中，试样块平均腐蚀速率最低。在pH=6的模拟压载水中，试样块的平均腐蚀速率最高。相比于在模拟海水中试样块的平均腐蚀速率，在模拟压载水环境中DO=0.5 mg/L、pH=6，此时，试样块的平均腐蚀速率将降低69.02%。

表2 试样在不同模拟压载水中全浸区浸泡792 h 的腐蚀失重测量结果

综上所述，O2去极化作用控制着海水中的金属样块的腐蚀速度，如果将O2从海水中完全去除，金属将不会发生腐蚀[11]，因而，在DO=0.5 mg/L的模拟压载水中，收到N2和CO2溶解如模拟海水的总压与分压作用，模拟海水中的DO将进一步降低，试样块的平均腐蚀速率将降至最低。海水的pH值也会影响金属的腐蚀。海水的pH值主要影响金属表面的钙、镁离子化合物的沉积，从而影响金属在海水中的稳定性，金属表面形成的钙、镁离子化合物层具有较高的电阻，从而阻碍O2-向阴极表面的扩散，起到了抑制金属腐蚀的作用。

再则，H+浓度增大，使pH值降低，H+的去极化腐蚀加速，因而在pH=6的模拟压载水中，试样的平均腐蚀速率将达到最高。在DO=0.5mg/L且PH=6的模拟压载水中，尽管pH值降低影响了金属表面钙、镁离子化合物的沉积，加速了H+的去极化腐蚀，但是模拟海水的DO降低，使得O2-的去极化腐蚀作用大大减弱，所以此环境下的金属样块平均腐蚀速率与模拟海水环境下的金属样块平均腐蚀速率相比明显降低。

3.3 形貌观察

3.3.1 宏观形貌分析

利用数码相机拍摄的在不同模拟压载水腐蚀后的碳钢表面宏观形貌，见图2。

图2 试样块在不同模拟压载水腐蚀后的表面宏观形貌

在DO=0.5 mg/L的模拟压载水中，试样块表面覆盖少许颜色较浅的黄褐色锈迹。根据文献[11]，试样块在此模拟压载水环境中引发腐蚀，在降低模拟压载海水中的DO浓度，能够使金属的腐蚀程度大为降低。与此相比，在DO=0.5 mg/L且pH=6的模拟压载水中，试样块表面出现较明显的黄褐色斑点，覆盖在试样块表明的黄褐色锈迹增多。产生这种现象是由于模拟压载水的pH值降低，增大了H+去极化腐蚀。

在模拟海水中，试样块表面腐蚀锈迹包含多层结构，整体呈现红色、褐色、黑色腐蚀产物相互混杂，外表面以红色腐蚀产物为主，结构疏松，容易发生脱落。与之相比，在pH=6的模拟压载水中的试样腐蚀锈迹厚度增加，腐蚀更严重。这可能是因为模拟压载水的pH值降低，加剧了阴极H+的去极化腐蚀。观察试样块碳钢侵蚀的宏观形貌的结果可以预判，其腐蚀与失重试验称重得出的趋于一致。

3.3.2 微观形貌分析

对试样块清除腐蚀锈迹后，使用扫描电子显微镜（SEM）观察Q235船用碳钢在不同模拟压载水下腐蚀后的微观状态，结果见图3。

图3 试样块在不同模拟压载水环境下全浸试验腐蚀后的表面微观形貌

由图3(b)可知，在DO=0.5 mg/L模拟压载水环境中，试样块表面在O2去极化作用下出现黑色点蚀，文献[12]研究结果表明，点蚀将加剧试样块在海水中的腐蚀状态，随着浸泡时间的延续，点蚀逐渐增多、点蚀坑也逐渐扩大，蔓延连接成片，形成腐蚀层[12]。因此，试样块在DO=0.5 mg/L模拟压载水环境中，腐蚀处在初级阶段；通过对图3(c)观察发现，在DO=0.5 mg/L和pH=6的模拟压载水中，由于H+的增多，加剧了金属材料阴极H+去极化的腐蚀作用，试样块表面的黑色点蚀相比于DO=0.5 mg/L状态增多，并且逐渐蔓延连成一遍；图3(d)则显示了在模拟压载水环境中，试样块的腐蚀现象中虽然点蚀数量较少，但出现了不规则的凹槽；观察图3(e)显示，由于pH=6的模拟压载水环境中浸泡的试样块不仅发生吸O2腐蚀，而且H+腐蚀也会同时发生，这两种阴阳极间的离子迁移现象又加剧了金属表面的腐蚀程度，因此在试样块表面出现了不规则的较深凹槽，与模拟压载水环境中浸泡的试样块相比，凹槽更深，其腐蚀与失重法计算得出的结果趋势一致。

3.4 电化学测试

3.4.1 开路电位

试样在不同模拟压载水中的腐蚀电位随时间的变化曲线见图4。

图4 试样在不同模拟压载水中的自然腐蚀电位-时间的变化曲线

试验表明，在不同模拟压载水环境中浸泡的试样块，随着浸泡时间的延长，电位从初始状态下的负移逐渐转移成电位正移，最后至稳定电位。金属试样块在pH=6的模拟压载水环境中，电位相焦于其它几种状态模拟压载水中的金属试样块，其电位能够达到-755 mV。而在DO=0.5mg/L模拟压载水中的试样块，其电位能够正移到-651 mV。

分析上述原因，试样块刚放入不同状态模拟压载水中时，在模拟压载水的电化学腐蚀状态下，其初始电位都发生负移，主要是因为刚放入模拟压载水中时，表面覆盖致密氧化膜的金属材料虽然有一层钝化使阳极反应受到抑制电位为正。但随后，由于模拟压载水的电化学效应，使得氧化膜遭到破坏，阳极反应由弱变强，电位由正变负，导致有效腐蚀面积增多。然而，在pH=6时的模拟压载水中，电位达到最负，而在DO=0.5 mg/L、DO=0.5 mg/L且pH=6时的模拟压载水中试样块电位处于正电位；随着浸泡时间延续，金属材料试样块被氧化层附着在其材料表面，形成阳极惰性，使反应受到阻滞，电位正移，随后，在电化学离子迁移的作用下，金属表面形成稳定的锈层和双电层，电位开始趋于稳定。

文献[13-15]研究结果表面，钢铁材料在模拟压载水中的腐蚀电位越正，耐蚀性越好，与本文试验结果对比可知，试样在DO=0.5mg/L的模拟压载水状态中耐蚀行最好，而本研究向压载水中注入惰性气体，通过气体溶解于水中的物理分压定律与总压定律，N2与CO2将使DO从压载水中溢出，从而使金属材料在海水中得到有效保护，这与本研究的目标，利用烟气去除DO，灭活微生物的目标是一致的。

3.4.2 极化曲线

试样块在不同模拟压载水中极化曲线见图5。

图5 试样在不同模拟压载水中的极化曲线

通过对DO=0.5mg/L的模拟压载水状态中的试样块与模拟海水状态中试样块的腐蚀程度相比，极化曲线明显向右上方移动，电化学的自腐蚀电位明显正移，这与金属试样块的开路电位测试结果一致，腐蚀倾向性降低。此时，阳极极化曲线明显下移，斜率减小，表明阳极电化学的极化现象明显降低，金属电化学反应受阻，腐蚀反应速率下降；在pH=6的模拟压载水状态中的试样块与模拟海水状态中的试样块的极化曲线相比，极化曲线左移，表明电化学反应速率提升，腐蚀速率上升；在DO=0.5mg/L、pH=6的模拟压载水状态中的试样块与DO=0.5mg/L模拟压载水状态中试样块的极化曲线相比，极化曲线左移，腐蚀速率上升。

极化曲线拟合后的电化学电位Ecorr与电化学电流Icorr参数见表3。其显示，试样块电极在DO=0.5 mg/L模拟压载水状态中，试样块的电化学阴极塔菲尔斜率Bc和电化学阳极塔菲尔斜率Ba较模拟海水状态中的电化学阴极塔菲尔斜率Bc和电化学阳极塔菲尔斜率Ba均有所增大，表明在DO=0.5 mg/L模拟压载水状态中的试样块电极表面的阴极还原反应和阳极溶解反应均产生了抑制作用。

表3 试样在不同模拟压载水中腐蚀的电化学参数

由上述结果分析得出，在惰性烟气N2处理后的DO=0.5 mg/L压载水以及惰性烟气N2和CO2处理后的DO=0.5 mg/L、pH=6的压载水状态中，试样块的电化学腐蚀性相比于模拟海水状态中的试样块的电化学腐蚀倾向性均有所降低。因此，在惰性烟气处理压载水后，当DO=0.5 mg/L、pH=6时，压载水抑制微生物成活的工艺最佳。且惰性烟气处理后的压载水有降低压载舱腐蚀的效果。

4 结论

1)惰性烟气脱氧法处理船舶压载水，处理前后海水介质中温度、盐度、电导率并未发生显著变化，变化因子仅是处理因子。推论压载舱金属材料的腐蚀变化情况与处理后海水中的DO降低与pH值升高相关。

2）在惰性烟气N2处理后的DO=0.5mg/L压载水中，试样的腐蚀速率最低，试样表面腐蚀产物较少，出现少许黑色点蚀；开路电位最正，耐腐蚀性最好；极化曲线明显右移，腐蚀倾向性明显降低。这是因为海水脱氧使得氧去极化腐蚀大大减少。因此，在对金属材料在海水中的电化学保护时，需要考虑去除掉海水中的DO。

3）在惰性烟气CO2处理后的pH=6的压载水状态中，试样块的腐蚀速率最快，试样块表面腐蚀锈迹增加，腐蚀严重；开路电位达到最大负值，极化曲线左移，腐蚀倾向性明显增加。这可能是因为模拟压载水的pH值降低，加剧了阴极氢去极化腐蚀。

4 ） 在 惰 性 烟 气N2与CO2处 理 后 的DO=0.5 mg/L且pH=6的压载水中，相比于在模拟海水状态中的试样块，试样块的腐蚀速率降低69.02%，试样块表面腐蚀锈迹较少，出现少许黑色点蚀；开路电位为正，耐腐蚀性好；极化曲线明显右移，腐蚀趋向性明显降低。因此，在惰性烟气处理压载水中处理微生物的最佳工艺条件为DO=0.5 mg/L，且pH=6，同时，惰性烟气处理后的压载水有降低压载舱腐蚀的效果。