微波对难降解的有机污染物分子的影响综述

李梦达，贾学斌

(黑龙江大学建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150080)

近年来，随着科技的快速发展，工业化的不断提升，愈来愈多的新型材料运用于生活当中，这也带来了许多新兴的有机污染物，给环境带来了许多的影响。传统的水处理技术对于现今存在的新兴污染物的处理效果不尽如人意，普通处理方法对于有机污染物的去除能力不足，为了提升水处理的效果寻求新的处理方式已经迫在眉睫。微波处理是近些年来的热点研究，其从有机物质分子层面作用，主要是通过极性分子理论，使得有机污染物分子吸收微波能量，产生热效应和非热效应，但其中有些特定的作用仍然值得探讨，但作者认为非热效应是存在的，例如Tyagi等[1]介绍了微波的非热效应会增加分子极性链的振动和“蠕动”，从而导致化学键的减弱，或者在一个旧的化学键断裂、新的化学键生成的过程中起作用，这将会导致分子结构发生变化。

自1986年，Gedye等[2]首次报道了MW在有机合成中的应用，发现反应速率显著增加，这引起了对MW用于加速和控制化学反应的广泛研究。曹建明等[3]解释了微波是波长为1 mm～ 1 m，频率为300 MHz～300 GHz的一种电磁波。相较于传统处理方式，其有反应速度快、穿透力强、节能高效、选择性强等特点，能够有效的降解难降解的有机物分子。

Hashim等[4]介绍在过去研究中，热效应被认为是微波辐射的能量变成热能直接被物质吸收、转化的一种效应。而与微波有关的非热效应则是指哪些与温度升高没有任何关系的效应，即当系统温度保持不变时，受微波辐照的物质发生化学、物理或生化变化。

王陆瑶等[5]发现非热效应对于极性分子物质能够进行选择性的加热，在作用过程中能够降低物质反应的活化能，促使反应能够更加容易的发生，提高反应速度，改变物质结构和反应路径。

不管是微波的热效应还是非热效应，其需要发生作用的基础是被作用的物质能够有效的吸收微波能量。

1 微波主要机理

P.V. Gayathri等[6]通过在常规加热和微波加热的条件下进行的试验结果，发现了MW具有热效应和非热效应。通过对目标污染物染料罗丹明B的降解，且保证在其他条件不变的情况下，微波至少比传统加热的降解效率快两倍，从而表明了微波除了热效应之外应当存在其他效应，这些效应能够加快污染物的降解，这些效应被称为是微波的非热效应。

El Khaled等[7]介绍了微波属于电磁波的一种，因此微波场存在着类似于电磁场的性质，微波场是一种交变电磁场。当被作用的物质中存在极性分子和离子时，这些分子和离子会在微波场的作用下发生重排、摩擦和与周围其他的分子进行碰撞，进而产生体积加热效应。

因此，想要微波能够发生作用，极性分子的存在就必不可少。极性分子理论时微波处理中起着最为关键的理论。

1.1 极性分子理论

极性分子理论是微波作用机理中最为关键的基础，极性分子的存在给微波作用提供了最重要的媒介。Zhang等[8]发现当被辐照的分子为极性分子时，在微波作用下，极性分子将随着微波的辐照发生变化，溶液中的极性分子迅速旋转(24.5 亿次/秒)，从而影响分子结构。曹建明等[3]发现微波与分子偶极子的相互作用导致偶极子的旋转和偶极跃迁态极化的增加，能量以内部阻力的热形式耗散，从而产生体积加热引发热效应，因而偶极子极化被认为是分子水平上能量转移的重要机制。

通过极性分子能够将微波的能量转化为其他能量，促进反应的进行。当被辐照的分子不属于极性分子时，微波的作用将会变得微乎其微，但如果在非极性溶剂中使用极性分子时，微波辐射的效果会获得明显的增强。

1.2 微波热效应

微波热效应在过去的研究中是微波对物质产生影响的主要效应。Remya等[9]介绍了微波的热效应是由快速加热、体积加热、热点等作用引起的。

微波的加热与传统加热有着本质上的差别，Díaz-Ortiz等[10]介绍被微波加热的是物质的分子，而由于分子广泛存在于物质内，由于分子的加热使得物质被加热，因此，微波的加热是一种体积加热，体积则是被加热的整个样品的体积。由此，微波与物质想要发生分子水平上的作用，则对于物质有着一定的限制，只有极性化合物才能够有效的吸收微波，并将其转化为热能并产生热效应。

热效应在作用中，由于首先被加热是从分子层面开始的，所以Pang等[11]发现在加热过程中被加热的分子就会形成热点，并且热点内的温度能够达到1473 K。热点的存在对于微波热效应是有着重要的作用的，热点能够加速电子运动、电子的转移，导致反应物分子间的碰撞次数增加，增强微波的处理能力。

综上所述，微波的热效应在微波辐照中起到十分重要的作用，但微波的其他效应也不能被忽略。

1.3 微波非热效应

虽然有相当一部分的研究者认为微波应当只存在热效应而不存在其他的效应，但实际的处理中发现了只用热效应难以完全解释的效应，故作者认为微波除了热效应外是存在着其他的效应，即微波的非热效应。Yang等[12]介绍与热效应相反的非热效应是指在微波照射过程中与温度升高无关的效应，即当系统温度保持恒定时，微波辐照物质使得物质发生化学、物理或生化变化。

而非热效应的产生源于几个方面，例如Veitía等[13]介绍了偶极过渡态极化的增加，微波辐射是离子传导、偶极极化和界面极化的结果。Liu等[14]展示在Nacl水溶液中获得了微波诱导的电导率变化。

但是由于微波的能量有限，其作用与物质上时，非热效应并不会直接导致化学键的断裂，因为微波的光子能量不足以破坏化学键。但是Tyagi等[1]发现微波的非热效应会增加分子极性链的振动和“蠕动”，从而导致化学键的减弱，或者在一个旧的化学键断裂、新的化学键生成的过程中起作用，从而影响分子结构。此外，Hu等[15]介绍了非热效应对于氢键有着重要的影响，由于微波场作用于物质而引起了分子旋转，导致氢键的断裂和重组，提高了分子的自扩散率，加速了分子间的相互作用和分子间的摩擦。马祥梅等[16]发现了被辐照的反应物能够选择性的吸收微波能量，吸收后能够被优先活化，体现了微波能量的选择吸收性，这体现了非热效应。

非热效应的存在能够对热效应中一些难以解释的现象做出解释，虽热到目前为止非热效应并没有被完全的证实，但作者相信在微波辐射过程中一定存在着除了热效应外的效应。

2 微波处理的影响因素

2.1 微波频率的影响

微波频率对于处于微波场内的有机污染物分子的介电常数有影响，Antunes等[17]发现在不同的微波频率下介电特性有一定的变化，当微波频率增加时，介电常数随着减小，而介电损耗因数也同样减小，但是在2 GHz之后随着微波频率的增加而增加。由此，Ma等[17]发现它们在915 MHz的频率比2450 MHz的频率下表现出更高的介电常数。更高的介电常数，能够提高微波吸收效率。并且，由于微波属于电磁波的一种，其频率越低则其穿透能力就越强，故Lo等[19]发现与2450 MHz相比，915 MHz系统的优势是穿透能力提高三倍，处理能力更高，能量效率更高。

2.2 微波功率的影响

在微波场中受微波影响的物质随着微波功率的上升，热效应也随之增强，同时微波的处理效果增强。这种效果的产生可以解释为当微波功率升高时会产生快速的加热效应，这会导致离子和极性分子快速的进行分子运动，增加了分子之间碰撞和摩擦的可能性，导致处理效果的增强，如Yang等[12]在实验中将带有铁的合成样品分别在50、100和300 W的微波处理下，除铁率分别为71.1%、74.3%和76.2%。

除此之外，微波热效应所产生的热点随着微波功率的升高，能够迅速提供破坏化学键所需要的温度。Liu等[20]发现当处理过程中存在微波诱导催化剂时，由于吸波能力与污染物分子降解效率之间存在一定的关系，则吸波能力强的催化剂在更高的微波功率情况下，能够吸收更多由微波产生的能量，进一步的提高降解效率。

2.3 分子极性和介电性能的影响

Díaz-Ortiz等[10]介绍另一方面，溶剂中介质的介电性能对吸收微波能量也有着十分重要的影响。因为介电特性影响着电磁场对于材料的作用能力。据研究，通过极化作用导致的介电性能，在组分混合物尤其是两相之间会发生一些界面极化，提高微波处理能力。Polaert等[23]介绍了经过介电加热下进行反应，会产生更多的自由基，自由基的存在能够增强微波处理能力。

2.4 温度的影响

随着微波场在微波的作用下温度升高，对于存在于微波场内的污染物分子的处理效果也变得更加的好。Hashim等[4]发现当微波加热溶液温度从50 ℃增加到100 ℃和150 ℃时，微波辅助处理含铁的有机污染物废水除铁率从74.3%增加到92%和95.6%。

但是为了提升温度，则需要更加长的辐照时间，这会增加装置的运行时间，相应的成本和能量的损耗都会增加，因此在实际运用时要考虑在处理效率和成本之间找到一个平衡点，减少能量的浪费，而不是为了追求降解效率的提高无上限的增加温度。

2.5 溶液pH值的影响

Bi等[24]介绍了在微波处理中pH值对于处理的影响相较于传统的处理方式小的多，微波处理有着比传统处理方式更加优秀的适应性。Hu等[25]展现了典型的就是微波场对于PNP分子(对硝基苯酚)的处理中，在初始pH值为3.0～11.0的条件下，仅仅观察到PNP分子去除率的微小变化。这说明了PNP分子的降解效率几乎不受初始pH值的影响，在这种情况下表明我们在采用微波处理时，可以不必刻意的对废水的pH值进行调整，也无需担心在处理时产生的中间产物对废水pH值产生影响从而影响处理效果。这是微波处理系统不可忽视的一种优势，这种现象也表明了微波能够适应更加广泛的处理环境，这将有利于不同环境中的有机污染物去除，因此微波的运用是有着广大的前景的。

3 结 语

微波对于有机污染物分子有着独特的作用，并且由于微波反应速度快、高效、节能、选择性强等优点，并且受环境pH值的影响小，在未来微波应用于实际工程中有着巨大的前景。

本文通过总结微波机理以及在各种影响因素存在下对微波处理有机污染物分子产生的影响，使得分子经过处理后能够产生新的结构，得到了以下几个结论：

(1)经过微波处理后，极性分子在微波作用下，加剧分子旋转能达到24.5 亿次/秒，从而影响了分子结构。

(2)微波频率的变化能够影响被处理分子介电特性的改变，介电常数随着微波频率的增加而减小，而介电损耗因数随着微波频率的增加而减小，故微波频率越小，越有利于提升极性分子吸收微波的能力，提高分子间碰撞的可能性，促进分子结构变化。

(3)在微波催化降解中，催化剂的吸波能力与降解效率有着一定的关系，催化剂吸收能力的强弱影响了“热点”的产生，而“热点”的存在能够发生反应，促使分子发生变化。

(4)微波辐射的非热效应能够对物质进行选择性加热，并且降低反应体系的活化能，削弱分子化学键的强度，这使得微波能量能够在旧键断裂和新键生成的时候产生影响，使得有机污染物分子结构发生变化。