13X沸石分子筛吸附水体中氮磷的研究*

郝佳瑞，崔江东，王 淇,姜伟韬

(1.太原学院,山西 太原 030032;2.华北电力大学,河北 保定 071000； 3.湖北有宜新材料科技有限公司，湖北 宜昌 443406)

水体中的ρ总磷>10 μg/L 或ρ总氮>0.2 mg/L 时，即被视为水体富营养化。纠其最根本原因在于水体中过量的氮和磷的存在。因此，寻找一种廉价的高效吸附水体中氮和磷的吸附材料迫在眉睫[1]。13X型沸石分子筛具有较大的孔径，较大的比表面积，可以对水体中的磷和氮起到有效的吸附作用。但是国内外制备13X型沸石分子筛大部分采用化学试剂为原料，即使采用了钾长石等无机非金属矿物，其反应周期也很长，煅烧温度也较高[2-4]。本文以埃洛石为原料制备的13X分子筛为研究对象，将其应用于水体处理中。

一般来讲，水体中的氮主要以铵根的形式存在。铵根在水体中都会发生水解反应，其盐也会发生解离反应，因此铵根是一种电解质，其溶液中既存在一部分呈离子态的铵根离子，又存在一部分仍呈现中性状态的氨水分子。中性分子和铵根离子之间的比例受水体pH值的支配，而水体中的磷主要以各种呈电负性的磷酸根形式存在。

13X型沸石分子筛的吸附类型主要有物理静电吸附和离子交换吸附两种类型。物理吸附是分子筛与吸附质分子接触在表面发生的一种很普遍的现象，主要是由范德华力作用形成的，包括了静电力、色散力和诱导力三种。分子筛表面具有大量可交换的阳离子，同时呈负电性的硅铝酸骨架本身就是一种良好的极性物质[5-8]。因此，以铵根状态存在的氮，既可以与分子筛进行离子交换，也可以进行物理静电吸附，而以磷酸根存在的磷则主要以物理静电吸附的形式被分子筛吸附。因此，寻找一种廉价易得、可以缩短工艺流程和节能的原料制备13X型沸石分子筛，并将其对废水中氮磷吸附研究，具有很深远的意义和实际应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂

埃洛石、埃洛石制备的13X分子筛、氯化铵(优级纯)、轻质氧化镁、盐酸、钠氏试剂、酒石酸钾钠、硫酸锌、硼酸、硝酸、硫酸、高氯酸、氢氧化钠、过硫酸钾、抗坏血酸、酒石酸锑钾、钼酸钾、磷酸二氢钾和酚酞等试剂。

1.2 设备

紫外可见分光光度计,UV-9100型,北京瑞利分析仪器公司;精密pH计,PHS-3C,上海雷磁仪器厂;回旋式水浴恒温振荡器,SHZ-82,江苏省金坛市正基仪器有限公司;真空抽滤机,VF204b,常州诺基仪器有限公司。

1.3 实验步骤

1)模拟氮、磷溶液的配置

称取 3.8190 g 氯化铵(NH4Cl，优级纯，在100～105 ℃ 干燥 2 h)，溶于水中，移入 1000 mL 容量瓶中，稀释至标线。制备所得氨氮废水的质量浓度为 20 mg/L。可以在2～5 ℃ 保存1个月。

称取 0.2197 g 于 110 ℃ 干燥 2 h 在干燥器中放冷的磷酸二氢钾，用水溶解转移到 1000 mL 容量瓶中，加入 800 mL 水，加 5 mL 硫酸用水稀释到标线并混匀。

2)吸附试验

准确称取 0.5 g 所制备的13X分子筛和 50 mL 模拟废水若干份，分别放入一系列 250 mL 的锥形瓶中，搅拌，静置 4 h，抽滤后取上层清液进行吸光度测试。取平行试验三组。

3)工作曲线绘制

在8个 50 mL 比色管中，分别加入不同量的氨氮标准工作溶液，加水到标线。加入酒石酸钾钠溶液，摇匀，再加入纳氏试剂 1.5 mL 或 1.0 mL，摇匀。放置 10 min 后，在波长 420 nm 下，测量吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其对应的氨氮质量(μg)为横坐标，绘制校准曲线。

取7支具有塞刻度管分别加入不同量磷酸盐标准溶液，加水到 25 mL，以水做参比，测定其吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。

4)吸光度测定

根据标准HJ 535-2009纳氏试剂分光光度法测定分子筛吸附氨氮前后水质的氨氮含量。

2 结果与讨论

2.1 工作曲线绘制

以初始质量浓度为 20 mg/L 的氨氮溶液和初始质量浓度为 10 mg/L 的磷废水溶液为模拟废水溶液，进行工作曲线的绘制。经过拟合之后的氮和磷的工作曲线如图1和图2所示。

氨氮的工作曲线是条接近于理想的直线，y=a+b·X，其斜率和截距直接决定了吸光度和溶液中氨氮和磷的质量浓度，工作曲线拟合直线方程的相关系数R=0.99903，达到极显著相关。氨氮溶液工作曲线中，经过拟合之后，a=0.00575，b=0.08984，通过公式可计算得到溶液中氨的质量浓度，计算公式为c总氮=(吸光度-0.00575)/0.08984。

图1 氮质量浓度工作曲线

图2 磷质量浓度吸附曲线

从磷的工作曲线中看出，经过拟合的磷的工作曲线也是条理想的直线，符合公式y=a+b·X，工作曲线拟合直线方程的相关系数R=0.99935，也达到了极显著相关。a=-0.00531，b=0.22469，通过转化可得c总磷=(吸光度+0.00531)/0.22469。

后续试验的检测都是在此工作曲线的条件下进行检测分析的，可以通过读取分光光度值代入上述公式，计算出溶液中的氮和磷浓度。由于试验的起始浓度很低，因此采用去除率来表示吸附效果。

2.2 吸附剂投加量和去除率的关系

以埃洛石原矿、制备所得的13X分子筛作为不同的吸附剂，对 50 mL 模拟废水做吸附实验，分别加入 0.25 g、0.5 g、0.75 g 和 1 g 吸附剂，温度为 30 ℃，氨氮废水溶液中氮的初始质量浓度为 20 mg/L，磷废水溶液中磷的初始质量浓度为 10 mg/L，结果如图3和图4所示。

结果表明，随着吸附材料用量的增加，吸附材料对氨氮和磷的去除率都呈增大的趋势。但是随着吸附材料的不断加入，去除率的变化率越来越小，这是因为分子筛的有效吸附性有一个最大负荷，当超过这个负荷的时候，吸附速率会减小，甚至不再发生吸附反应。制备的13X型分子筛的去除率明显优于埃洛石原矿，在加入量为 5 g 左右的时候达到了吸附平衡，这时候的去除率最大，对氨氮的最大去除率为93.23%，对磷的最大去除率为98.2%，说明分子筛比埃洛石具有更大的比表面积和吸附活性。

图3 吸附剂投加量和氮的去除率关系

图4 吸附剂投加量和磷的去除率关系

2.3 粒径和去除率的关系

分别将13X分子筛过120目、200目、325目和400目，其它条件同上，分别对水体中的氨氮和磷进行吸附实验。结果(图5)显示，随着粒径的减小，分子筛对氮和磷的去除率呈上升的趋势，因为分子筛吸附氮和磷主要是依赖于其较大的比表面积、分子间色散力和大量的孔道进行吸附[9]，随着粒径的减小，分子筛比表面积越大，孔径增加，因此对氮和磷的吸附量会增加，去除率呈上升的趋势。考虑到实际生产应用的工业化成本，本实验选取粒度为325目的分子筛为最适粒度。

2.4 溶液pH和去除率的关系

在室温下各取 50 mL 的 20 mg/L 氨氮溶液和 10 mg/L 的磷废水溶液于 100 mL 锥形瓶中，用稀盐酸和稀氢氧化钠将模拟废水的pH值调到一定的值，然后称取 0.5 g 烘干的三种不同的吸附剂加入到锥形瓶中。按照前述实验步骤，抽滤取样分析平衡浓度，计算各自的平衡吸附量，比较不同pH对吸附的影响，结果如图6所示。

图5 吸附剂粒径和氮及磷去除率关系

图6 溶液pH和氮及磷去除率关系

2.5 吸附时间对去除率的影响

取埃洛石原矿、制备的13X型沸石分子筛和市售同类型分子筛作为不同的吸附剂，实验步骤和前面相同。分别吸附2、4、6、10、20、30、60和 90 min，测定不同时间下不同吸附剂对氮和磷的去除率，结果显示如图7和图8所示。

图7 吸附时间和氮去除率关系

图8 吸附时间和磷去除率关系

由图7、图8看出，氮和磷的去除率随着时间的变化趋势趋于一致，在吸附开始阶段就已经达到了较大的去除率。制备的分子筛对氨氮的吸附，在最初的反应时间就达到了80%的去除率，对磷的吸附在最初的反应时间就已经达到了90%以上，说明吸附速率很快，分子筛吸附氮磷是一种短时间吸附过程。随着吸附时间的延长，去除率增加，但是去除率的变化速率减小：对氨氮的吸附平衡时间为 10 min，对磷的平衡吸附时间为 20 min。通常，吸附是由快速吸附和缓慢吸附两个过程构成。分子筛表面的物理吸附，表面阳离子和氨氮、磷的交换属于快速吸附过程，而氨氮和磷向分子筛空隙内部的运动和内部阳离子发生交换作用，内部阳离子向液相扩散则属于缓慢吸附过程。在吸附作用的初始阶段，吸附量随振荡时间显著上升，快速吸附过程起到主要作用。随着振荡时间的延长，缓慢吸附过程逐渐占主导位置，使得吸附反应速率减慢，直到吸附平衡，因此会出现上面的变化趋势。制备的分子筛的吸附量，都明显优于埃洛石原矿和市售相同产品。

2.6 温度对去除率的影响

从图9氨氮吸附曲线看出，随着温度的升高，分子筛对氨氮的去除率呈下降的趋势。分子筛对氨氮的吸附以物理吸附为主，低温有利于吸附，高温有利于解吸。20 ℃ 的时候去除率已经达到93%，说明吸附速率很快，吸附为放热过程，所以随着温度的升高，吸附量减小。在温度为 20 ℃ 之前，对氮的吸附过程主要以吸附为主，随着温度大于 30 ℃ 的时候，解析速率渐渐快于吸附速率，主要以解吸为主，但是此时的离子交换能力增强，所以 30 ℃ 的时候，去除率达到最大值。之后，随着温度继续升高，离子交换和物理吸附的能力均较小，所以后期会出现去除率下降的趋势。

图9 吸附温度和氮及磷去除率关系

在磷吸附曲线中，分子筛对磷的吸附变化趋势和氮的吸附趋势相似，随着温度的升高，对磷的吸附去除率呈先上升后下降的趋势，温度为 20 ℃ 的时候，对磷的去除率最高达到了97%。说明对磷的吸附是放热过程，主要以物理吸附为主，温度对磷的吸附作用主要为两个阶段，颗粒外部扩散阶段和颗粒内部扩散阶段都有影响。在吸附过程中，溶液中的磷首先要先克服吸附剂表面的液膜的阻力，扩散到吸附剂的外表面，然后才能继续向吸附剂的细孔深处扩散[12]。由于吸附过程中主要是以物理吸附为主，随着温度的升高，体系中的布朗运动和分子运动增强，使得原来吸附到分子筛表面的分子发生了脱附，所以随着温度升高，分子筛对磷和氮的去除率呈下降的趋势。

3 结论

以初始质量浓度为 20 mg/L 的氨氮溶液或 10 mg/L 的磷酸盐溶液作为模拟废水溶液，合成的13X型沸石分子筛对其中氨氮的最大去除率可达93.23%，对磷的最大去除率为98.20%。分子筛吸附剂粒径越小，其比表面积就越大，孔径也会随着增加，因此分子筛吸附剂对氮和磷的吸附量会随着粒径的减小而增加。考虑到工业化成产成本和实际操作的需求，发现325目为最佳分子筛粒度，分子筛对氨氮吸附最适合的pH值范围约为6～8。分子筛对水体中的氨氮和磷的吸附均存在先快后慢的变化规律，并经过一定时间达到平衡状态。在 2 min 以内，分子筛对氨氮的吸附，就可达到80%，而对磷的吸附可达到90%以上，说明分子筛对水体中的氨氮和磷吸附速率很快，分子筛吸附氮磷是一种短时间吸附过程。对氨氮的吸附平衡时间为 10 min，对磷的平衡吸附时间为 20 min。13X型分子筛对水体中氨氮的吸附主要是物理静电吸附和离子交换吸附，而对水体中磷的吸附作用主要是简单的物理静电吸附过程。