锆微合金化增强铝合金的研究进展

潘士伟，王自东*，陈晓华，王艳林，陈凯旋，朱谕至

(1 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083;2 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京 100083)

微合金化是改善铝合金微观组织与提升综合力学性能的高效途径之一[1-2]。其中，锆(Zr)在铝合金材料的工业生产中是应用较广的一种微合金化元素，微量Zr元素的添加可以显著细化晶粒尺寸、提高合金材料的再结晶抗力与力学强度[3-6]。Zr在铝合金中的应用始于1956年苏联研发的B96合金；20世纪70年代，Nes[7-9]和Ryum等[10-11]对二元Al-Zr合金,日本的Yoshida等[12]和美国的Starke等[13]对Al-Zn-Mg(-Cu)合金系中的Zr添加均进行了广泛的研究；Knipling等[14-16]和Chung等[17]则对铝合金中富Zr析出粒子的相演变规律进行了深入研究。我国在此领域起步略晚，20世纪90年代起国内部分高校研究所开始了Zr元素在各系铝合金特别是高强5×××/7×××系中的应用及作用机制的研究。

目前，随着轻量化需求的不断提升，工业应用中的结构件升级对各类铝合金的选材标准日益严苛，除追求室温下具有尽可能高的比强度之外，如何研发出低成本、服役温度高于250 ℃的新型耐热铝合金材料同样具有重要意义[18]。对于含Zr铝合金而言，组织内析出的纳米Al3Zr粒子具有优异的强化效果，且Zr极低的扩散速率使得该类粒子在高达300～400 ℃的温度区间内仍具有优异的粗化抗力与极小的溶解倾向[19]，故其在开发耐热铝基合金方面拥有较大的应用潜力。因此，相关研究在当前得到了广泛的重视。本文综合近年来的相关报道，对含Zr铝合金中Zr的存在形式、析出和粗化行为以及强化机制进行了概述；简要介绍了复合微合金化促进Al3Zr析出机理与最新研究结果；对某些体系铝合金中Zr微合金化的应用进行了归纳与总结，结合当前新型耐热铝基合金发展的新趋势，指出铝合金内Zr的微量添加对调控微结构、提升室温和高温强度的重要意义。

1 Zr在铝合金中的存在形式

过渡族元素Zr的原子序数为40，其熔点为1852 ℃[20]。图1为二元Al-Zr合金近铝端相图[20]，由图可知Zr和Al可发生包晶反应：Liquid+Al3Zr=α-Al，包晶点Zr的成分为0.11%(质量分数，下同)，温度为660 ℃。Zr在铝基体中的扩散速率很低，400 ℃时为1.2×10-20m2/s[21]。当微量Zr元素添加到纯铝或铝合金中，在铸造、加工、热处理等状态下Zr元素主要有以下4种不同的存在形式。

(1)固溶原子。Zr原子在铝中的溶解度较低，如图1所示，在660 ℃时为0.28%(理论最大溶解度)。随着温度的下降Zr的溶解度也随之降低，在平衡凝固条件下当温度降至室温时固溶Zr含量降至约0.02%，这将不利于后续的时效析出。为了在室温下获得更大的Zr溶解度，通常可以改变冷却速度来调控铸锭中的固溶Zr含量，以期得到较大的过饱和度，从而为后续的时效析出提供足够的析出动力。例如，当冷却速度足够快时，Zr在铝基体中的固溶量可以达到2%～2.5%[22]。

图1 二元Al-Zr合金铸造相图(近铝端)[20]

(2)初生Al3Zr相。在合金熔炼浇铸的过程中，当合金中的Zr含量过高，超过其最大固溶度或熔铸过程工艺控制不当时，过多的Zr非常容易发生偏聚，从而形成粗大的初生Al3Zr第二相。有文献报道，当Zr含量超过0.3%时，会形成粗大的(微米级)枝状初生Al3Zr，并具有极高的稳定性，甚至经过高达640 ℃均匀化热处理也难以将其溶解。此种粗大相的形成大大降低了可供时效析出的Zr含量，一般会恶化合金的性能，故在铝合金生产中应该避免这种相的生成[23]。

(3)亚稳态L12结构的Al3Zr弥散相。采用合适的热处理工艺可以使固溶Zr原子均匀析出，生成L12结构的Al3Zr相，其晶体结构属于立方晶系，单位晶胞中有4个原子，晶格常数a=0.405～0.410 nm，与基体的晶体学取向关系为: (001)Al3Zr∥(001)Al, [001]Al3Zr∥[001]Al。这种析出相为近球形，颗粒细小分布弥散，并与铝基体有良好的共格关系；在高温下(400 ℃内)长时间保温具有良好的热稳定性粗化抗力，对合金的强度和耐热性极为有利[24]。

(4)平衡态Al3Zr相(D023结构)。平衡态Al3Zr相晶格常数a=0.4003～0.4015 nm,c=1.728～1.735 nm，属于四方晶系。平衡态的Al3Zr相尺寸较大，最大直径可达数十乃至数百纳米，与基体间共格性低、无明显的强化作用[14-16]。Knipling等[16]发现经500 ℃保温100 h后D023-Al3Zr形态呈盘状，其直径约为200 nm，厚度约为50 nm。此类颗粒一般由亚稳态Al3Zr(L12)相长时间高温(>400 ℃)退火产生。在Al-0.5%Zr合金中亚稳态的Al3Zr相在640 ℃退火数小时后转变为D023相，而在500 ℃热处理则需120 h以上的长时间退火才会在晶界及晶内析出平衡的D023相[10]；也有文献报道，当Zr添加量较少(Al-0.18%Zr)且热处理温度较低(460 ℃)时，亚稳态的Al3Zr相在退火700 h以上也能保持原结构而不发生相结构转变[8]，故此类转变发生与否受到不同因素的综合影响。但一般说来，含Zr铝合金不宜进行高温(>550 ℃)固溶或均匀化处理。

2 Zr微合金化强化机理概述

2.1 弥散相析出强化

2.1.1 析出机制(L12-Al3M相)

近几十年来大量研究发现[3,17,19]，某些过渡元素(TM)与稀土元素(RE)添加到铝合金中可直接形成弥散相，从而提供可观的强化效果。Seidman课题组[25]对此进行了系统的研究，并总结此类微合金化元素必须满足4个条件：能够形成稳定的强化相，在铝基体中的固溶度小、扩散速率低，合金可常规铸造。这些元素通常有Sc，Zr，Er，Yb，Y，Ti等，往往兼具多项微合金化效果，其中最重要的一点是它们可以与铝结合形成独特的L12结构Al3M弥散相，其与基体共格性高、界面能低，从而可以降低粒子在高温下的粗化驱动力、提高合金的高温性能。此外，Al3M粒子在塑性变形过程中同样可以钉扎位错以强化合金、提高加工硬化率；而其热稳定性高的特性又可以使其在某些变形铝合金的再结晶行为调控方面发挥重要作用。

众所周知，材料的强度和塑韧性的提升往往不可兼得，在大幅提升材料强度的同时，塑韧性一般都会损失较大，这也是限制目前材料发展的一个亟待解决的瓶颈。传统的第二相强化亦会产生这种不良结果。然而，当析出相与基体呈共格关系时，在强度提升的同时塑韧性仍能够得到保持[26-28]。由于上述微合金元素具有独特的共格L12颗粒的形成能力，故可以在不降低塑性的前提下提供传统强化相之外的额外动力，因而受到业界的重视。但该类元素大多属于国家战略资源，且提炼成本较高，故其价格普遍昂贵。根据2021年6月Mineralprices.com公布的权威数据显示，Sc，Zr，Er单质的价格约为56610美元/kg，20.5美元/kg，800美元/kg，而Al的价格为1.2美元/kg[29]。因此，在实际生产时即使使用的是Al-Zr中间合金，总成本也会大幅度增加，而如何合理选择和最大化发挥此类微合金化元素的微合金化效果也正是广大科研工作者所孜孜追求的目标。

2.1.2 Zr在铝合金中的析出行为特征

由图1可知，在富铝端包晶反应发生温度为660 ℃，Zr在液态中的溶解度为0.09%，而在α-Al中的固溶度为 0.28%。这是由于Zr的溶质分配系数k远大于1，因此在凝固过程中固/液界面前沿的溶质再分配使Zr元素不断排出，先凝固的Al中Zr含量多，后凝固的部分Zr含量少，枝晶边界和中心存在严重的偏析现象[25,30]。有文献报道，枝晶中心局部区域的Zr含量可以超过最大固溶度甚至达到名义成分的2倍左右，而边界附近的Zr含量几乎无法检测到[30]。因此，后续粒子的析出有着显著的不均匀性，此类特性也大大弱化了该类粒子的弥散强化效果。

此外，通常Zr在铝中有着极其缓慢的扩散速率[31]，且固溶体中Zr元素的过饱和度一般较低，两个因素共同导致了时效过程中Al3Zr粒子的析出动力学异常缓慢；若时效温度低于450 ℃，则达到峰值点的时间更为漫长甚至没有峰值强化现象的出现。这一问题已在大量的文献中得到证实：Al-0.27Zr合金在凝固及640 ℃均匀化过程中损耗了大部分固溶Zr元素，在时效500 h后仍未展现出任何时效硬化效果[32]；Al-0.35Zr铸态合金经时效有明显的硬化效果，但固溶后时效硬化并不强，这是由于粗大相的形成降低了可供析出的Zr固溶原子含量[30]；Al-0.23%Zr在400 ℃下时效几千小时，峰值强度仅提高了数个兆帕[33]； Al-0.24Zr的时效硬化效果几乎可以忽略，但Al-0.42Zr合金却可以产生显著硬化现象[20]。

针对上述存在的两个问题，研究人员对此开展了一系列的探索，以期最大限度地发挥含Zr铝合金中L12结构Al3Zr弥散相的强化效果，并用此类合金来取代钛合金/钢材，从而应用于航天航空、汽车的零部件，进一步推动结构材料的轻量化进程。目前，对于铸造铝合金而言，解决以上问题主要有2种方式。首先，在合金熔炼过程中可以采用快速凝固的方法，使金属熔液以极高的冷却速度凝固冷却至室温。在这种情况下，尽管Zr元素的溶质分配系数远大于1，但晶粒形核与长大可以在极短的时间内完成，溶质Zr原子来不及从界面前沿排出而产生溶质再分配，因此铸锭组织中元素偏析程度得到了极大程度的减弱；与此同时，快速的凝固过程也大大抑制了初生Al3Zr粗大相的产生，因而固溶体中的Zr浓度及过饱和度较高，在随后的时效热处理中有利于第二相的显著析出强化。例如，Knipling等[34]采用水冷铜盘(提供类似于定向凝固的效果)制备的Al-0.23Zr合金表现出优异的时效硬化效应。此外，Zr的脱溶受到其他合金元素的显著影响，故采用Zr与某些元素复合微合金化的方式也可以促进Al-Zr固溶体的分解和时效硬化，此部分的研究现状将在第3节中详细介绍。

2.1.3 Al3Zr弥散相的粗化与反相畴界

L12结构的Al3Zr弥散相通常在400～550 ℃均匀化过程中析出，初期阶段为球形粒子，尺寸较小(直径约为几个纳米)。因其晶胞常数与铝基体十分接近，故与基体完全共格，界面能(σ)较低。然而，随着温度的升高或者时间的延长，弥散相的长大与粗化不可避免。合金中第二相的粗化过程通常广泛被称作奥斯瓦尔德熟化(Oswald ripening)，其主要驱动力为体系中总界面自由能的降低，具体而言大颗粒以吞并小粒子的方式进行生长。因此，对于L12结构Al3Zr弥散相而言，其与基体较低的界面能有利于抵抗高温过程中的粗化[35]。在不考虑应变能的情况下，此类低体积分数球形粒子的粗化过程可用经典的Lifshitz-Slyozov-Wanger (LSW理论)扩散控制粗化模型来描述[36-37]：

(1)

k=(8σDC0Vm2)/9υRT

(2)

式中：D为弥散相主形成元素的扩散速率；C0是该组元在固溶体中的最大固溶度；υ为化学成分计量因子；Vm为弥散相的摩尔体积分数；R和T分别为气体常数与温度。由式(2)可知，为了实现最高的弥散强化效果，在一定温度下理想的弥散相应具有较低的界面能σ、较低的形成元素扩散系数D和最大固溶度C0，即较低的σDC0，以防止在该温度下的快速扩散引起过时效。

图2 Al3Zr弥散相内部的反相畴界

2.2 间接强化机制

2.2.1 调控晶粒尺寸与再结晶行为

通常来说，与弥散强化方面相比，纳米Al3Zr粒子由于其优异的高温热稳定性在调控铝合金再结晶行为的方面应用更多。变形后的高温退火过程中，Al3Zr弥散相可以有效钉扎晶内位错、抑制再结晶；与此同时，再结晶晶粒形核后在长大的过程中，晶界移动同样受到弥散粒子的阻碍，因而Al3Zr弥散相的存在也有利于细化晶粒[39]。以7150合金为例，微量添加0.1% Zr元素即可显著降低固溶后的再结晶分数；而当Zr含量增至0.16%时，平均晶粒尺寸从75 μm细化至约20 μm[40]。以上两方面的效果与弥散相的数量密度及体积分数密切相关，因此，如何充分促进固溶体中Zr的析出、获得均匀细小弥散的纳米Al3Zr粒子对于变形铝合金具有重要的意义。

2.2.2 促进时效相析出

铝合金中促进第二相析出的最典型的微合金元素是Sn，时效初期提前析出的β-Sn纳米颗粒可在后续过程中有效提升Al-Cu合金中θ′-AlCu相的析出速度与数量密度，从而获得更高、更迅速的时效硬化效果[41]。对于含Zr铝合金而言，其在均匀化过程中形成的Al3Zr弥散相同样可能作为异质形核点促进各体系中主强化相的形成。有研究[42]发现，7×××合金内的Al3Zr弥散相在120 ℃人工时效初期可协助GP区在粒子表面形核，从而转变为板状η′析出相并形成复合结构(图3)。然而，该类促进析出现象极大程度地受到弥散粒子数量密度的限制，特别是在高合金化体系中其对最终的合金强度影响则非常有限。

图3 Al3Zr协助MgZn2形核原子示意图[42]

2.2.3 界面偏聚稳定强化相

铝合金中广泛存在着多种类型的界面，如晶界、相-相界面、相-基体界面。在铝合金中添加某些微合金化元素如Sc，Si，Ag，Mg等，经过合适的热处理工艺后，这些元素可扩散至界面处并展现出明显的偏聚现象。特别地，相/基体界面的Gibbsian界面溶质过剩有利于显著降低界面能，有效抑制相的粗化行为，其多数具有显著提升合金抗时效软化能力与高温稳定性的作用[43-44]。Zr由于具有相对于各主合金元素更低的扩散速率，故其在实现界面偏聚从而稳定强化相方面具有较大潜力。然而，其极慢的扩散能力导致在适合大多数时效相析出的低温区偏聚效果微乎其微。因此如何调控合金成分与热处理工艺，从而同时实现上述两个方面的统一为研究的难点与热点。近期，该项研究在2×××合金领域有所突破，该部分内容将在本文5.1节中详细介绍。

3 复合微合金化促进Al3Zr析出

为最大程度地实现Al3Zr粒子的充分析出，通常可以通过Zr与其他微量元素的复合添加结合合适的热处理工艺来实现。基于对现有文献的调研，将能够显著促进Zr析出的合金元素分为3类：Sc，某些稀土元素(RE)及铝合金中常见的杂质元素Si。值得注意的是，尽管Sc属于稀土元素类，但因其特殊的地位及优异的促进析出能力在此被单独分为一类。

3.1 Sc，Zr微合金化协同析出

Sc是铝合金中公认的微合金化效果较为高效的元素之一，国内外对含Sc铝合金的研究都十分重视。极少的Sc添加即可引起铝合金组织性能的显著优化，这是由于Sc在铝基体中的固溶度极低可形成L12型结构的Al3Sc强化颗粒所致[45-46]。然而，由于Sc在铝合金中有着较高的扩散速率，在>300 ℃条件下保温过程中，Al3Sc第二相易粗化而失去与基体的共格性，减弱对合金的强化效果。苏联研究人员最先发现，铝中加入Sc和Zr元素可形成具有良好热稳定性且具有核-壳L12结构的Al3(Sc,Zr)粒子，在室温和高温(400 ℃)下均可保持良好的强化效果。Seidman课题组[34]研究发现，Al-0.1Sc合金在300 ℃时效可以析出弥散的纳米Al3Sc粒子，产生了明显的强化作用；Al-0.2Zr只可在高温区间产生微弱的时效硬化行为；而复合添加Zr和Sc到纯铝中，合金的峰值硬度达到了640 MPa，远远高于Al-0.1Sc合金的峰值硬度，这说明复合添加微量Zr和Sc到铝合金中，可以显著提高合金的力学性能。

Tolley等[47]发现Al-Sc-Zr合金在450 ℃时效69 h后组织中Al3(Sc,Zr)粒子具有典型的核-壳结构：Sc元素富集在核心，Zr元素富集在粒子的外层。由于较低扩散速率的Zr富集在析出相的外层，其与基体共格性高，可以有效地限制第二相的长大、粗化，使第二相在温度较高的情况下也具有较好的热稳定性，从而保证了合金的高温力学性能。此外，由于扩散速率较高的Sc优先从基体中析出，析出的Al3Sc相充当Zr的形核质点促进了Zr的析出，故复合添加两种元素可以提高合金第二相的数量密度。值得注意的是，Al-Sc-Zr合金在凝固过程中，Sc和Zr分别偏聚于枝晶的中心和外沿，从而最终导致了相对均匀的析出相分布。综上所述，Al3(Sc,Zr)复合粒子具有较好的粗化抗力、热稳定性且在合金中分布较均匀等特点。此后，Sc，Zr复合微合金化制备新型的高强、耐热、抗蠕变铝合金成为材料界研究的热点。继苏联之后，欧美及日本等将其成功应用于铝合金1，2，5，7系，并开发出多个系列的新型高强耐热铝合金[48-51]。

3.2 RE，Zr微合金化协同析出

为了降低Sc的含量与使用成本，自21世纪初Seidman与Dunand课题组开展了一系列研究以寻找合适的Sc替代元素。研究发现[52-54]，将稀土元素(Dy，Er，Y，Sm，Ho，Tm等)加入Al-Sc合金中，合金形成了Al3(Sc,RE)复合相，且稀土倾向于富集在析出相的核心，此结构与Al3(Sc,Zr) 相的核-壳结构相类似。部分稀土元素的添加还可缩短Al-Sc合金时效硬化的孕育期，并获得更高的弥散粒子数量密度和时效峰值硬度。Van Dalen等[55]报道了Al-0.1Sc-0.06Yb合金在300 ℃时效过程中析出了大量L12结构的Al3(Sc,Yb)析出相，该相数量密度要显著高于A1-0.1Sc峰值状态下的数量密度；该相是一种外层富Sc、核心富Yb的壳-核结构相，由于内层Al3Yb与基体有着更高的晶格错配度，这类结构也有利于提高合金的蠕变抵抗力。

受到上述研究的启发，近年来国内一些课题组尝试在铝合金中复合添加稀土元素(如Er，Y，Yb等)与Zr元素，以期获得高密度的Al3(RE,Zr)析出相，从而大幅提高材料的力学性能[32,56-60]。此类复合微合金化的设计原则如下：首先，稀土元素在铝中的扩散速率要明显高于Zr；其次，此类稀土元素可以与铝结合生成L12结构的Al3RE粒子并优先析出，这将有利于促进相同结构的Al3Zr依附于其上形核(形成核-壳)，这种异质形核机制可加快Zr的析出动力学，使合金在较低的温度和较短的时间内达到时效峰值；第三，合金凝固过程中RE和Zr分别在枝晶的边缘和中心区域富集，这将有利于实现时效后弥散相的均匀分布；最后，核-壳结构粒子中富RE的核与基体的错配度大，这可为合金提供较高的蠕变抗力，而富Zr(低扩散速率)的壳与基体较高的共格性有利于塑性和强度的同时提高，并使颗粒拥有较高的粗化抗力。例如，北京工业大学聂祚仁院士课题组采用Er，Zr元素复合微合金化的方法，在纯铝[32]、Al-Mg[58]、Al-Mg-Mn[61]、Al-Zn-Mg[62]等体系中成功得到应用，提高了合金的热稳定性，有效优化了第二相粒子的时效析出。上述研究表明，Er的添加导致Al-Er-Zr合金中提前析出了Al3Er粒子，其作为异质形核点大大降低了Al3Zr的形核势垒，加速并促进了Zr从过饱和固溶体中的分解与析出，提升了强化相粒子的数量密度，从而提高了合金的峰值强度。

3.3 Si对Al3Zr析出的促进作用

Si的微合金化工作主要集中在2×××和3×××系铝合金中，一般认为Si的引入可以改善Al-Cu-Mg及Al-Mn-Fe合金的时效硬化行为[63-64]。经研究发现，微量Si元素的添加可以促进Al-Zr合金中Al3Zr粒子的析出[56,65]：二元Al-0.28Zr合金的时效析出并不显著，而添加Si元素后硬度值从开始的220 MPa上升到峰值态的320 MPa，时效强化效果明显。在此过程中Si元素由于具有较高的空位结合能易与空位形成Si-Vacancy二聚体，这些二聚体可以提高Zr原子的扩散速率，降低析出相的形核势垒，从而起到促进Al3Zr粒子析出的作用[66]。

然而，与稀土元素相比，Si对促进Zr析出、强化材料的效果仍然十分有限，大量实验结果表明[56-57,67]：进行Si，Sc，Zr，RE的复合添加可以获得具有更加优异耐热性与高强度的铝合金材料。Seidman课题组舍弃了传统析出强化相，转而开发了一系列以(Al,Si)3(Sc,Zr)弥散粒子为特征的耐热铝合金材料，此类研究体系已较为完善，多种合金成分已开发并应用于生产(如Al-Sc-Er-Zr-Si合金)。通过适宜的多级时效或等时时效方式，协调具有不同扩散速率的多种微合金化元素的析出序列，可以获得高密度的多层核-壳结构的复杂析出相，具有更为优异的粗化抗力与强化效果。APT结果显示，Er在时效早期快速析出，Sc和Zr的扩散速率较低因而成为Al3Er核心的第一层和第二层外壳；Si具有最高的扩散速率，通过形成空位-Sc-Si复杂三聚体而提供形核质点，加速Sc等元素的扩散。值得注意的是，Si一般占据Al3Sc中Al的点阵位置[68]，并会引起原本清晰的Er内核和富Sc外壳出现互混。

4 Al3Zr粒子的析出行为模拟

对于变形铝合金而言，少量Zr的添加可以获得亚稳态Al3Zr粒子，在变形后退火的过程中可有效钉扎位错运动、抑制再结晶，从而改善合金组织分布及力学强度。其中，Al3Zr粒子的尺寸、间距(密度)及分布对该类作用起到至关重要的影响。在商业生产过程中，如何合理地设计含Zr铝合金的成分与均匀化工艺以达到优化弥散粒子析出行为受到极大的关注，而针对此目的的关键技术目标是开发出相应的析出模型以预测不同均匀化过程中粒子的析出行为。该类研究具有重大的工程应用价值，这是由于理论模型的建立有助于确定不同体系合金的最佳成分配比与热处理参数，并对最终产品组织内弥散粒子的分布进行合理预测。一般来说由于拟合参数种类较少，因此大多数研究基于物理模型进行优化，与此同时物理模型也有利于更好地理解析出过程中的多种控制因素。在模型的搭建过程中，需要综合考虑热力学、凝固理论、动力学、晶体学方面的知识以进行完善，同时亦需要进行相应的实验特别是对弥散粒子的表征以验证模型的准确性。

Knipling等[14]基于第一性原理计算[69]结果绘制了Al-Zr二元体系中亚稳态Al3Zr粒子的Zr固溶曲线(平衡条件下)，如图4(a)所示。此外，该研究还基于经典形核理论，在不考虑偏析的情况下对二元Al-Zr合金内部单位体积内粒子的稳态形核速率J给出了数学模型。

(3)

式中：T为热处理温度；Rg为气体平衡常数；Q为溶质元素扩散的活化焓；ΔF*为粒子临界形核的可逆功，表示为：

(4)

式中：σ为形核的界面自由能；ΔFch为化学驱动力；ΔFel为形核过程中的弹性能变化。该热力学形核模型对二元体系中不同条件下粒子的形核行为与各影响因素之间的关系进行了描述，且与实验观测结果能够较好吻合。

在实验中含Zr铝合金经均匀化后组织中的Al3Zr粒子分布往往并不均匀，并且在靠近晶界附近区域还可观察到明显的无析出带(precipitate-free-zones, PFZs)，这是由凝固过程中Zr元素的偏析所导致。这种固溶元素的分布不均匀性使得粒子的析出行为更加复杂，其对粒子析出行为及最终再结晶行为均会产生影响。针对此问题，Robson和Prangnell创造性地将Scheil凝固模型(用于描述Zr偏析)与析出动力学相结合[70]，可以将枝晶内部Al3Zr粒子的尺寸和密度表述为与具体位置相关的函数，该组模型能够成功地预测7050合金组织内粒子分布的不均匀性(见图4(b))。该系列模型以Kampmann-Wagner模型(KWN模型)为基础，考虑了7050体系内的热力学参数，对给定热力学条件下粒子的形核、长大、粗化过程进行了描述，图4(c)为含有不同Zr含量的7050合金经480 ℃/24 h均匀化后组织中Al3Zr粒子的尺寸与密度。总体而言，该模型正确预测了随着总体/局部Zr成分变化、均匀化工艺的变化，峰值态颗粒的尺寸、密度、分布情况及PFZ区的宽度等情况，基于此模型设计的双极均匀化工艺得到了成功应用并改善了7050合金的再结晶行为[71]。然而，随着材料制备工艺的发展特别是3D打印技术的兴起，Scheil凝固模型有时无法准确描述铸态合金组织中元素的分布情况，这也使得该模型不再适用，如3D打印Al-Cu-Mn-Zr合金[72]由于极快的冷速可以获得远高于平衡浓度的固溶Zr含量，经热处理后Al3Zr粒子的尺寸及密度远远优于传统铸造合金。目前，对于该领域的粒子析出模型的研究仍然欠缺，鲜有报道。

图4 Al3Zr粒子的析出行为模拟

对于传统铸造而言，通过实验方法校准的参数对于给定成分的合金体系是独特的，这使得上述模型不适合应用于其他体系的商业合金。大量实验表征结果可证实多元体系中主合金元素与Al3Zr的析出行为密切相关[73-75]，甚至可以决定粒子的尺寸与分布排列方式。为此，Robson和Prangnell在原有模型的基础上进行了优化[76]，除了考虑多组元体系的热力学参数和凝固过程中合金元素的偏析外，还同时考虑了均匀化过程中Al3Zr的析出与主合金元素的扩散分布。优化后的综合析出模型由4个子模型组成，分别负责一部分的计算，包括：(1)铸态枝晶臂内Zr元素与主合金元素的分布情况；(2) 均匀化过程中Zr和其他合金元素扩散再分布速率的计算; (3) 沉淀动力学模型所需热力学参数的计算；(4) 基于原有动力学模型计算均匀化过程中粒子的形核长大及粗化过程。计算表明，将含有相同Zr含量(0.13%)的Al-Zr，7050，2014相对比，同等均匀化过程中Al3Zr的析出速度及最终的体积分数、尺寸分布存在显著的差异，热力学计算结果则显示随着合金体系的变化，相图中粒子的固相线也随着改变，这证明了主合金元素的影响不容忽略。动力学计算表明，与二元Al-Zr合金相比，添加Cu，Mg和Zn均能加速Al3Zr的析出动力学。特别地，Mg浓度的变化对Al3Zr弥散粒子析出的影响最大。Cu，Mg和Zn的存在对均匀化后的粒子在枝晶内部的分布也有重要影响，具体来说，枝晶边缘的溶质元素的初始浓度较高，预计会促进这些区域的弥散相形成，导致弥散粒子PFZ区宽度的大幅减小，这将对热轧和固溶处理板材中观察到的再结晶组织分数产生影响。总体而言， Robson等建立的Al3Zr析出模型都是基于已知模型的框架和经典的成核、生长和粗化模型整合而成，可以定性和半定量地预测粒子的分布、PFZ区、合金成分的影响和最佳均匀化条件。该模型不仅适用于描述多元体系铝合金内Al3Zr弥散粒子析出行为，也适用于描述基体内分布不均匀的其他第二相形成元素析出的情况，对理解复杂条件下铝合金内部第二相形成有着重要的指导意义。

5 铝合金中Zr微合金化的研究进展

除上述在纯Al(1×××系)中的研究之外，Zr微合金化在各系铝合金中均有不同程度的研究与应用。在本节中，主要选取应用较为成熟的2×××，3×××，5×××以及7×××系合金为代表，对近年来Zr微合金的最新研究进展进行介绍与讨论。

5.1 2×××系

2×××系合金是一类以Cu为主合金元素的时效强化型铝合金，其Cu含量为3%～8%。由于固溶处理后基体中过饱和Cu原子的存在，在后续时效过程中可析出大量主强化相Al2Cu，其析出序列为：GP区→θ″-Al3Cu→θ′-Al2Cu→θ-Al2Cu。其中亚稳态θ′相的析出强化作用可大幅提升合金的综合力学性能，同时也可改善合金的加工性能及焊接性能。因此，此类合金被广泛应用于航空制造、建筑制造及运输设备制造等行业。为了进一步改善Al-Cu基合金的综合性能，从微观组织出发调控合金成分、热处理与加工工艺是当前研究的主要内容。通常来说，添加少量的Mg具有优良的效果，但必须和Cu含量保持适当的比例以促进S′强化相的形成，从而获得最大的时效强化效应。此外，适量Mn或Ti的添加被证明可以有效提高Al-Cu合金的室温强度及蠕变抗力，如ZL201合金室温抗拉强度可以达到400 MPa以上[5]。Fe，Si属于杂质元素，可与2×××合金中主要元素形成Al7Cu2Fe，Mg2Si，(MnFe)3SiAl12等脆性相，若大幅度降低Fe，Si杂质含量，可以提高铝合金的塑性和韧性[77]。除了上述Cu，Mg，Mn等主合金元素和Fe，Si杂质元素以外，在2×××系铝合金中添加Ag，Zn，Sc，Er，Zr，Ge，In，Sn等微量元素，对改善合金的组织、提升合金的综合性能也可发挥一定的作用。

Zr作为铝合金中广泛使用的微合金化元素，在2×××合金中也得到了成功的应用，当下开发应用较为成熟的合金牌号如2219，2026，2023，2029，2042中均添加了不同成分的Zr元素。经过近几十年的研究，发现Zr添加对2×××铝合金具有以下两方面作用：(1) 细化铸锭晶粒、获得非枝晶状组织、改善铸造性能，其细化效果好于Ti和V；(2) 提高合金的强度，包括细晶强化及纳米Al3Zr的弥散强化，以及退火过程中抑制再结晶从而稳定亚结构强化等[78-79]。然而，由于在凝固过程中存在严重的宏观(Zr“沉底”)和微观偏析(枝晶芯部和边缘Zr含量差异较大)现象，Al3Zr弥散相的析出密度和分布总是不尽如人意，大大限制了其性能的进一步提升。

为了改善2×××系铝合金中弥散相的析出行为，国内外学者普遍采用复合微合金化的方式，以期促进L12粒子的析出而改善合金的力学性能。目前研究较为广泛的是在Al-Cu铝合金中复合添加Sc，Zr元素[3,80-81]，结果表明：采用合适的均匀化制度可在组织中得到大量均匀分布的Al3(Sc,Zr)粒子，合金的室温强度和高温强度均得到了较大程度的提升。提前析出的Al3(Sc,Zr)粒子对Al2Cu强化相的析出序列与析出方式有着显著影响，如：Al-Cu-Sc-Zr合金中Al3(Sc,Zr)可抑制GP区的形成并在自然时效阶段降低析出强化效果；而在人工时效状态下，大量弥散分布的粒子(或粒子诱导的应变场)可作为异质形核点，促进θ′和θ″相依附于其上形核生长，如图5(a)所示[3]。此外，复合添加Sc，Zr元素后，由于高密度L12粒子与位错的强交互作用，Al-Cu系合金的加工硬化效果更加显著，其再结晶抗力也更加优越[80]。除了复合添加Sc，Zr元素之外，也有研究采用提高Zr含量辅以添加Nb，并以快速凝固的方式来制备合金(图5(b))，以期获得高密度、热稳定性良好的Al3(Nb,Zr)弥散相，从而优化Al-Cu合金的高温力学性能[82-83]。

图5 Al3(Sc,Zr)(a)[3]和Al3(Nb,Zr)(b)[82-83]核-壳结构粒子对θ′相的异质形核作用

作为价格相对低廉的稀土元素，Er在1×××合金中已被证实具有极强的促进Al3Zr析出的作用(见第3节)。除此之外，Er也是Al-Cu系合金中有效的微合金化元素，文献报道[84]在Al-Cu-Mg-Ag合金中添加Er元素可细化枝晶的树突结构、提升疲劳裂纹扩展抗力，并在时效初期显著延迟Ω相的析出、促进θ′的析出。近期研究表明[39]，在Al-Cu合金中复合添加Er,Zr同样可以改善合金组织，大幅度提高铝合金的强度、明显抑制再结晶行为以提高其耐热性；然而，凝固过程中产生的高熔点Al8Cu4Er共晶相对后续θ′相析出行为存在一定的不利影响。

除去在基体中直接形核进行强化外，微量合金元素Zr的添加还可通过在Al-Cu系合金析出相的界面偏聚而实现高温性能的改善。近年来，美国橡树岭国家实验室开展了一系列开创性的工作，结合高通量DFT计算与大量实验表征测试，在数种Al-Cu-Mn-Zr(ACMZ)合金中实现了相应的Mn/Zr双元素偏聚[85-88]，上述元素在θ′圆盘相的两侧宽面偏聚，这极大降低了θ′/基体界面能，减弱了其粗化动力学，该合金的服役温度提升至300～350 ℃区间，见图6[85]。该研究对于含Zr铝合金的发展提供了一种全新思路，具有极其重要的指导意义。

图6 Zr元素偏聚对析出相热稳定性的影响[85]

5.2 3×××系

3×××系(Al-Mn系)铝合金通常意义上属于不可热处理强化型铝合金，具有适中的强度、优异的成型性能及良好的抗腐蚀性能等优点，常作为生产半刚性容器铝箔的原材料[21]。3×××系铝合金中除主合金元素Mn外，一般同时含有一定含量的Fe和Si元素，其凝固后主要初生相为骨骼状或条块状的Al6(Mn,Fe)相。实际生产中，一般对3×××合金铸锭采用高温均匀化(450～600 ℃)以使沿晶界或枝晶界分布的金属间化合物逐渐溶解及球化，以便于后续的轧制加工。除此之外，均匀化过程中晶粒内部也可析出亚微米级的α-Al(Fe,Mn)Si弥散相与Al6(Fe,Mn)相，其在后续轧制退火过程中可以起到强烈的钉扎位错、抑制再结晶的作用[21]。

近年来，挪威科技大学Li等[64,89]以AA3003商业合金为基础，开展了一系列关于成分调控、热处理工艺设计的系统研究，提出采用合适的工艺可优化3×××铝合金中的α-Al(Mn,Fe)Si粒子弥散析出，并为合金提供较为可观的强化效果，如图7(a)[89],(b)[64]中所示。此外，该系列研究还详细分析了3×××合金中主要存在的第二相(包括α-Al(Mn,Fe)Si与Al6(Fe,Mn)等)的成分、形态、晶体结构、与基体界面的关系等。上述弥散相粒子具有良好的热稳定性，故此项研究对新型耐热铝合金材料的研制具有重要意义。

3×××系合金中Zr微合金化相关的研究较少，这是由于：(1) Zr元素会与晶粒细化剂Al-Ti-B反应产生“Zr中毒”现象，消除晶粒细化效果[22]；(2)合金中本征弥散粒子已具有调控再结晶行为的作用，且Al3Zr析出而提供的弥散强化极其有限，加之Zr相对于Mn价格更为昂贵，故在实际生产中往往不加以采用。然而，由于近年来3×××系中富Mn粒子弥散强化相关研究的进展与推动，证明Al-Mn系合金在耐热铝合金应用方面具有一定的潜力。针对富Mn弥散相数量密度与体积分数不足的问题，及鉴于其与铝合金中L12粒子析出温度区间(250～450 ℃)较为接近，故一些研究着力于将两类弥散相相结合，通过合适的成分设计与热处理工艺的优化以实现“复合”弥散强化。研究结果表明，Zr元素的微量添加对3×××合金中富Mn弥散相析出、抗腐蚀性能、热裂倾向等有一定程度的影响[90-91]；然而，较高的均匀化温度致使弥散粒子粗化较为明显。相比之下，Sc，Zr复合添加促进了Al3(Sc, Zr)弥散相的构建，进一步提升了析出相体积分数，因而借此改善了合金的析出强化效果与高温蠕变性能，如图7(c)[92],(d)[93]所示。值得注意的是，Sc的昂贵价格使该类合金的应用大大受限，且Sc的添加降低了Mn的固溶度与富Mn粒子的析出动力学[91]。因此，如何合理设计该类合金成分如采用低Sc或无Sc的方式实现两类粒子的协同析出，同时充分地发挥Si元素对Zr析出的促进作用是应对上述难题的可行思路[94]。然而，不同弥散相在同种合金中的析出序列、相互作用等也鲜有报道，有待于进一步的探索。

图7 Zr微量添加对一些3×××合金组织/性能的影响

5.3 5×××系

5×××系铝合金具有优异的塑性、耐蚀性和焊接性能，广泛应用于航空航天及交通运输等领域。该类材料具有中高强度、良好的加工性能和焊接性能，优良的成形性能和抗腐蚀性，目前研究和应用较为成熟的有AA5182，AA5083，AA5754等[95]。作为传统不可时效强化铝合金体系，该类合金主要的强化途径为固溶强化和应变强化：固溶Mg原子因在基体中拥有较高的晶格畸变能可以直接提供强化效果，而在加工变形过程中Mg原子同样可以起到类似“柯氏气团”的作用有效钉扎位错，从而加强合金的应变硬化行为。此外，在商业应用中，通常在该类合金中添加少量的Mn元素，以期其在均匀化过程中(470～540 ℃)与合金中的杂质元素Fe，Si等结合形成少量Al6(Mn,Fe)及Al(Mn,Fe)Si等富Mn弥散相，从而在加工后的热处理过程中抑制再结晶、调控织构[96-97]。值得注意的是，由于均匀化温度通常较高，富Mn粒子通常尺度较大、数量密度较低且分布不均匀，因而其强化效果非常微弱。从这个角度考虑，进一步添加Zr元素尽管可以进一步增强合金的再结晶抗力，但大大提高了合金成本，故在实际应用中通常不予采用。

近年来，部分研究[58,61,98]集中于低Mg含量的Al-Mg(-Mn)模型合金，重点研究单独/复合添加微量Sc,Zr对合金的再结晶温度与性能的影响规律，以期为该类合金板材稳定化处理工艺提供理论和实验依据。特别是近期关于Al-3Mg-1.1Mn合金的研究[99]表明，Zr的添加结合热处理工艺的优化对于提升合金的加工硬化效率、调控退火晶粒组织起到至关重要的作用，合金的屈服强度从316 MPa大幅度提升至362 MPa。该研究结果为开发具有纳米尺度的弥散强化新型铝合金提供了一种有效的思路。

5.4 7×××系

7×××系Al-Zn-Mg-Cu为航空航天用高强铝合金，主强化相为η′-MgZn2。除主合金元素之外，通常会加入Cr,Mn,Zr,V等微量元素以调控合金的组织与综合力学性能[1]。其中，Zr元素的使用目前在工业生产上较为成熟，大多数Al-Zn-Mg-Cu合金都是用Zr代替Mn/Cr等来控制合金的再结晶及晶粒度，并同时提高合金的抗应力腐蚀、抗剥落腐蚀性能，此外，合金的淬火敏感性有所降低[12,40]。当前高强度AA7050和AA7055铝合金使用的织构调控元素正是Zr，添加量控制在0.05%～0.15%的范围内对优化合金性能具有良好的效果。当前部分研究关注于Sc,Zr复合添加以期进一步改善合金性能[4,49]，但受到Sc昂贵价格的制约，其在实际生产中的应用前景并不乐观。

为充分发挥微量Zr元素在7×××合金中的再结晶组织调控效果，近期有研究[100-101]采用喷射成型工艺制备AA7055铝合金、结合双级均匀化充分促进Al3Zr粒子的析出。与传统重力铸造相对比，喷射成型因其更高的冷速抑制了凝固过程中初生Al3Zr粗大相的形成，提高了固溶体中Zr的过饱和度。该研究发现，喷射成型7055合金经470 ℃长时间退火后仍保留变形态的纤维组织，具有有限的再结晶晶粒；而传统熔铸合金内纤维组织更为粗大，且随着退火时间的延长再结晶程度不断提升。这种退火后的晶粒结构差异主要归因于两种7055合金中Al3Zr颗粒尺寸及数量密度的明显差异。

6 存在的问题

第二相粒子的强化效果与其尺寸、数量密度、间距及分布密切相关。然而，对于微量添加Zr元素的铝基合金，通过Al3Zr粒子的析出从而实现弥散强化方面仍然存在着一些问题：在较低温度区间(<350 ℃)Al3Zr粒子析出困难，而在高温条件下Al3Zr粒子易粗化从而失去与基体的共格性；此外，因偏析导致时效后Al3Zr粒子在组织中的析出较为不均匀；再者，Zr较低的固溶度使得组织中Al3Zr粒子的数量密度与体积分数较低，因而大大限制了粒子的强化效果。上述问题均对合金的力学性能造成了不利的影响，所以如何进一步优化含Zr铝合金中Al3Zr粒子的析出行为与强化效果，继而提高材料的性能具有重要的研究价值。

近几十年来，科研工作者们在Zr微合金化增强铝合金领域已开展了一系列的研究，例如二元Al-Zr合金中粒子不同形态与不均匀析出行为的研究[7-9]，Al3Zr粒子对再结晶抗力的影响[39-40]，高温下Zr的界面偏聚稳定主强化相[86-88]，Al3Zr粒子析出行为的优化[21]等。其中，复合微合金化特别是Sc,Zr协同添加被证明是促进Al3Zr析出的一种有效途径，然而因Sc价格过于昂贵导致其应用大大受限，因此迫切需要找到成本更低且高效的替代元素并应用于含Zr铝合金的商业生产。自21世纪初起，国外研究机构对此进行了大量尝试，一些合金体系的研发已较为完善，例如多种新型1×××低/无Sc耐热铝合金得到成功应用[57,67]。相比之下，我国目前相关研究仍然集中于Sc，Zr协同强化铝合金的应用方面，对寻找Sc替代元素的研究起步较晚。近年来国内部分院校以Al-Zr二元合金体系为基础，通过Er/Yb/Y, Si的微量添加以促进(Al,Si)3(Er/Yb/Y,Zr)类粒子的析出，在提高合金强度的同时降低了成本。然而，此类研究在多元素复杂体系如2×××, 3×××, 5×××的应用则较少见诸报道，这是因为在多元体系中，多种元素之间的多重交互作用广泛存在于凝固、变形及热处理等不同阶段，复杂的相组成与演变也异于简单体系。例如，2×××系主合金元素Cu的存在对Al3Zr粒子的析出与分布有着较为明显的影响[102]；而当Er，Sc等元素加入时又易与Cu相互作用在凝固过程中形成高熔点的三元(Al,Cu,Sc/Er)相，此类相在均匀化过程中非常稳定、难以回溶，因而降低了基体中Cu,Sc,Er元素的固溶原子分数，亦对后续的时效析出产生了不利影响[39,103]。此外，Si已被证实可以同时促进Al3Zr的析出和粗化，而当体系中Mg/Mn/Fe等元素含量较高时又会与Si相互作用从而影响其在基体中的浓度[104]。因此，如何合理设计合金成分配比与热处理工艺，从而调控Al3Zr粒子的析出行为是难点之一。在实际应用中，Al3Zr粒子的弥散强化与各系铝合金中的本征相的析出强化往往存在天然的矛盾。这是由于Zr的扩散速率低、析出温度区间较高，而各系铝合金中本征强化相如Cu,Zn,Mn,Mg等元素扩散相对更快、析出温度较低所导致[105]。此外，商业应用中铝合金铸锭通常存在严重的偏析，在变形或时效前需要在较高温度下(450～550 ℃)进行充分的均匀化热处理，而在此温度下Al3Zr粒子的粗化甚至相转变将难以避免，严重损害弥散强化的效果。因此，如何因地制宜地调整相平衡，设计均匀化与时效温度区间，从而协同发挥Al3Zr粒子与合金系中本征相的强化效果是难点之二。

近年来一些研究者致力于Al3Zr粒子在不同铝合金体系中热力学/动力学析出模型的建立及相应表征[70,76,102]，为深层次理解粒子形核、长大及粗化行为做出了巨大贡献。然而，随着材料制备工艺及表征手段的不断进步，一些问题得以凸显，合金在复杂条件下析出行为则对模型的预测提出了更高的要求：(1) 对于3D打印材料的兴起，高冷速条件下枝晶内Zr固溶原子的精确浓度分布对于分布简单的Scheil模型不再适用；(2) 大量研究表明多元体系中析出的Al3Zr粒子内部含有相当浓度的主合金元素[106](故其化学计量比存在偏差)，这对热力学如粒子在相图内的熔点会产生影响；(3) 原有模型均假设所有Al3Zr形核方式为均匀形核(连续形核)，然而含Zr合金内还可观察到反常的非连续形核现象[73]，该现象的存在也应考虑在内；(4) 在某些条件下存在非球形的Al3Zr相。随着计算材料学的不断发展，未来的模型优化若可以考虑这些影响因素，将有望大大提高模型的预测范围及精确程度。

7 结束语

锆元素是铝合金中研究较为深入、实际应用较为广泛的微合金元素之一，Al3Zr纳米颗粒因其良好的热稳定性在开发耐热铝基合金方面具有较大潜力。本文从Zr的存在形式、析出/粗化行为特征、析出模型、复合微合金化促进析出及不同体系内的相关研究对锆微合金化增强铝合金的研究进展进行了综述，结合当前新型耐热铝基合金发展的新趋势，指出铝合金内Zr的微量添加对调控微结构、提升室温/高温强度的重要意义。然而，尽管铝合金中的Zr微合金化的研究在近几十年来取得了较大进展，但一些问题依旧存在：如析出难、强化效率低、相转变影响因素复杂等，特别是多组元体系内富Zr弥散相的强化作用仍然有待提高；此外，对多元合金在复杂条件下析出行为认知的深入也对粒子析出模型的预测提出了更高的要求。随着原子尺度表征技术的发展及各种先进模拟手段的引入，未来对Zr微合金元素的作用机理的理解将不断深入，这也将有利于促进其在耐热铝基合金研制方面的应用，未来Zr微合金化增强铝合金的研究主要集中于以下5个方面。

(1) 针对Al3Zr粒子析出慢、强化效率低的问题，寻找成本更低且高效的Sc替代元素以优化含Zr铝合金中Al3Zr粒子的析出行为与强化效果，继而应用于含Zr铝合金的商业化生产。

(2) 针对多元体系凝固/变形/热处理过程中多组元交互作用复杂，Al3Zr粒子的弥散强化与各体系中本征相的强化作用往往难以兼得。未来研究中需充分考虑析出影响因素及体系相平衡，通过合适的元素配比与均匀化/时效工艺的设计，调控Al3Zr析出行为并协同发挥其与本征相的强化作用。

(3) 未来Al3Zr粒子析出模型的优化将从溶质元素分布、弥散粒子的精确相图和化学计量学、析出机制、粒子形态等方面进行研究，以提高其在多组元复杂合金中的应用效果。

(4) 当合金中存在多种析出相时，不同粒子之间既可能相互协作促进，也可能相互竞争。目前，Al3Zr粒子与原合金系中主强化相(如Al2Cu，Al6(Mn,Fe)，MgZn2等)在析出过程中的相互作用仍然有待研究。此外，通过Zr固溶元素在析出相/基体界面处偏聚乃至后续形核生长以稳定析出相，提升合金的高温强度也是当下研究的热点与难点。

(5) 高温服役条件下Al3Zr粒子的热稳定性包括其成分、形态、尺寸、结构、数量密度的演变规律需要进行系统的研究，并需要定量评估在此过程中粒子的弥散强化效果。此外，各多元体系内Al3Zr粒子抑制再结晶、调控织构的作用同样值得探索。