FeCoCrNiMn高熵合金大形变冷轧板再结晶退火过程中的组织演变

国春艳， 刘玉宝， 杨鹏飞， 李 园， 吕卫东， 高日增， 张 洋， 侯复生

(1. 包头铁道职业技术学院 机械与电气系， 内蒙古 包头 014000;2. 包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室， 内蒙古 包头 014030)

高熵合金(High-entropy alloy, HEA)是一类高混合熵(Sss,ideal>1.61R,R为气体常数)的多组元合金材料，由叶均蔚于2004年首次提出[1]。作为一类由等量或近似等量的组元构成的新型合金，它打破了传统以单组元为主体的合金化模式，是一种全新的合金设计理念。在这种新的材料设计理念下，高熵合金体现出了其独特的性质，主要包括：高熵效应、晶格畸变效应、“鸡尾酒”效应和缓慢扩散效应[2-3]。这些独特的效应也使得高熵合金在组织性能控制方面蕴含了巨大的潜力，截至目前，高熵合金组织及性能控制方面在国内外已有大量研究，成为新材料的研究热点[4-9]。

FeCoCrNiMn高熵合金作为目前研究最为广泛的一类高熵合金，其具有单一的面心立方(fcc)单相组织，因此具有优异的可加工变形性能。但是传统的fcc单一固溶体结构往往难以同时兼顾强度和塑性，即具有优异的塑性，但是强度往往不高[10]。目前，改善FeCoCrNiMn高熵合金强度的手段主要集中在通过成分优化改变其晶体结构组成，形成其他结构类型的强化相，从而提高材料的强度。Li等[11]通过在FeCoCrNiMn高熵合金中加入一定量的Al，经冷轧和退火后的屈服强度为970 MPa，抗拉强度为1080 MPa，断后伸长率为8%。Wang等[12]通过向FeCoCrNiMn高熵合金中加入稀土元素Nd，再经过80%压下率冷轧和900 ℃×1 h退火后的抗拉强度为820 MPa，断后伸长率为35%。由此可见，冷轧-退火是提高FeCoCrNiMn高熵合金强度的有效工艺手段之一，而冷轧-退火工艺过程中的微观组织演变决定了合金最终的力学性能。目前有关FeCoCrNiMn高熵合金在大压下量冷轧变形条件下退火过程中的再结晶行为等微观组织演变的系统研究鲜有报道。因此，本文针对FeCoCrNiMn高熵合金大形变冷轧板退火后的组织演变进行系统的研究，特别是在退火过程中决定合金基体力学性能的再结晶行为，为FeCoCrNiMn高熵合金实现更好的强韧性配合，扩大其应用范围提供理论支撑。

1 试验材料与方法

试验用高熵合金是将等原子比的Fe、Co、Cr、Ni、Mn(原料纯度≥99.9%)放入中频感应炉中冶炼，待合金充分熔化后，将合金熔体吸取到内径为φ12 mm的高纯石英管内，放入冰盐水中快速冷却至室温，得到φ12 mm×50 mm的高熵合金吸铸棒(熔点1350 ℃左右)。采用电火花线切割切掉缩孔后，将剩余部分冷轧至0.6 mm(最大压下率为95%)，再将冷轧板切成5 mm 宽的小块放入马弗炉中，分别在550、600、650、700、750和800 ℃保温1 h。

采用Smartlab-9kw X射线衍射仪表征高熵合金的晶体结构(Cu靶，λkα=0.154 184 mm)，扫描范围为10°～100°。采用HV-30显微硬度计测量高熵合金退火后的硬度变化，加载载荷砝码为20 kg，加载时间为10 s。采用Olympus 4000激光共聚焦显微镜观察高熵合金的显微组织，试样经研磨和机械抛光后，采用6%HNO3+3%HF溶液进行腐蚀。另外，将研磨和机械抛光后的试样用Leica EM RES102多功能离子减薄仪进行氩离子抛光后，采用Zeiss Sigma 300场发射扫描电镜和OXFORD C NANO电子背散射衍射系统进行再结晶过程的精细化表征。

2 试验结果与讨论

图1为冷轧-退火后FeCoCrNiMn高熵合金的XRD图谱，可以看出，在整个冷轧-退火过程中，试样的晶体结构与典型的FeCoCrNiMn高熵合金fcc结构一致[13]，没有其他物相生成。这是由于FeCoCrNiMn高熵合金中各组元以等原子比构成，因此混合熵非常高，从而导致整个fcc固溶体非常稳定，所以组成原子不易从固溶体中析出，产生其它类型的第二相[1,4]，进而导致了在整个冷轧-退火过程中FeCoCrNiMn高熵合金一直保持fcc单相固溶体结构。

图1 FeCoCrNiMn高熵合金在冷轧-退火后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the FeCoCrNiMn high-entropy alloy after cold rolling-annealing process

图2为FeCoCrNiMn高熵合金冷轧和不同温度退火1 h后的显微组织，可以看出，550 ℃退火后的组织和冷轧态差别不大，均以典型的纤维状形变组织构成，未发生再结晶。600～700 ℃退火后的组织主要由细小的再结晶晶粒和纤维状形变组织共同构成，为部分再结晶组织。当退火温度提高到750和800 ℃时，组织均为细小的再结晶，为完全再结晶组织。结合图3不同退火温度下的硬度曲线可以看出，在退火温度高于600 ℃时FeCoCrNiMn高熵合金发生再结晶软化过程，硬度出现大幅度下降。随着退火温度的继续升高，再结晶程度不断增加，硬度持续下降。当退火温度提高到750 ℃时，FeCoCrNiMn高熵合金再结晶充分，所有组织均由再结晶晶粒组成，硬度变化趋于平缓。当继续提高退火温度时，由于再结晶晶粒发生长大，导致硬度继续下降。

图2 FeCoCrNiMn高熵合金冷轧和不同温度退火1 h后的显微组织(a)冷轧态;(b)550 ℃;(c)600 ℃;(d)650 ℃;(e)700 ℃;(f)750 ℃;(g)800 ℃Fig.2 Microstructure of the FeCoCrNiMn high entropy alloy after cold rolling and annealing at different temperatures for 1 h(a) as-cold rolled; (b) 550 ℃; (c) 600 ℃; (d) 650 ℃; (e) 700 ℃; (f) 750 ℃; (g) 800 ℃

图3 FeCoCrNiMn高熵合金冷轧和不同温度退火1 h后的硬度Fig.3 Hardness of the FeCoCrNiMn high-entropy alloy after cold rolling and annealing at different temperature for 1 h

为了研究FeCoCrNiMn高熵合金退火过程中的再结晶行为，采用EBSD观察分析不同温度退火1 h后的再结晶程度和再结晶完成后的晶粒尺寸，如图4所示。由图4(a)可以看出，冷轧态组织由大量的孕含畸变能的变形带构成。600 ℃退火时，变形带周围出现了一定量的再结晶小晶粒，表明此温度下已发生少量再结晶，如图4(b)所示。当退火温度提高到650 ℃时，组织由大部分再结晶晶粒构成，仍存在少量形变组织，如图4(c)所示。当温度提高到750 ℃时，组织全部由再结晶晶粒构成，说明再结晶过程已经完成，如图4(d) 所示。而退火温度提高到800 ℃时，可以看到再结晶晶粒发生了长大，如图4(e)所示。该变化与图3 中硬度的变化规律相一致。

随着退火温度的升高，再结晶过程不断进行，组织中的再结晶体积分数不断提高，利用Image-J图片软件统计出不同退火温度下组织中再结晶晶粒的体积分数，结果如图5所示。对于再结晶过程，Arrhenius公式[14]可等价于：

(1)

式中：G为再结晶晶粒的体积分数；A为不随温度变化的比例常数；t为退火时间；Q为再结晶激活能；R为气体常数；T为再结晶的绝对温度。当材料的成分和加工工艺一定时，再结晶激活能为定值，因此，在退火时间一定的情况下，退火温度越高，再结晶晶粒的体积分数越大。

根据再结晶的机理可知，变形量大于70%的晶粒的再结晶形核机制为亚晶形核机制，亚晶形核时其相邻亚晶边界上的位错网络通过解离、拆散，以及位错的滑移与攀移，逐渐转移到周围其他亚晶界上，从而导致相邻亚晶界的消失和亚晶的合并，使再结晶晶粒不断形核长大[15]，而冷轧组织中含有大量畸变储存能，作为再结晶的驱动力而不断释放，因此在再结晶过程中形变带和再结晶晶粒之间形成了此消彼长的关系，从而导致了再结晶晶粒的体积分数随着再结晶过程的进行不断增大，而由于形变带的不断减少，晶粒内部亚结构中的位错缠结不断减少，最终导致硬度随着再结晶过程的进行不断下降。

3 结论

1) FeCoCrNiMn高熵合金经压下率为95%的冷轧和550～800 ℃退火后的晶体结构始终保持面心立方结构，无其它类型的第二相结构生成。

2) 随着退火温度的升高，FeCoCrNiMn高熵合金的组织逐渐由冷轧态的纤维状形变组织转变为随机取向的再结晶晶粒，再结晶开始温度约为600 ℃，再结晶完成温度约为750 ℃。退火温度继续升高则再结晶晶粒发生长大。

3) FeCoCrNiMn高熵合金的硬度与退火后的再结晶程度密切相关。随着退火温度的升高，硬度呈先下降后逐渐趋于平缓的趋势。但当退火温度过高使再结晶晶粒发生长大时，硬度再次下降。