耐事故燃料芯块的制备方法与研究进展

张 翔，潘小强，陆永洪，张瑞谦

中国核动力研究设计院反应堆燃料与材料国家重点实验室, 成都 610213

福岛核事故发生以后，对于燃料研究者来说，希望研制出一种更能扛得住事故、显著降低堆芯熔毁概率、避免或延缓氢气产生和放射性物质泄漏的燃料系统，替代现役的UO2–Zr合金燃料系统。耐事故燃料（accident tolerant fuel，ATF）逐渐成为研究热点。耐事故燃料系统是为提高燃料元件抵御严重事故能力而开发的新一代燃料系统。与现有核燃料系统相比，这种新型燃料系统能够在较长时间内抵抗严重事故工况，同时保持或提高其在正常运行工况下的性能。耐事故燃料的特性能延缓事态恶化的速度，为人们采取应急措施争取到更多宝贵时间，大大降低放射性原料突破安全屏障泄漏到环境中的风险[1‒2]。耐事故燃料的研究方向可分为先进包壳材料和先进燃料芯块技术，其中耐事故燃料芯块的发展主要聚焦在热导增强型UO2燃料芯块、高铀密度高热导燃料芯块和全陶瓷微封装燃料 （fully ceramic microencapsulated fuel，FCM）芯块等方面。

1 增强型UO2燃料芯块

UO2是现阶段商业应用燃料芯块广泛选择的材料，具备熔点高、各向同性、辐照稳定性好，粉末冶金制造工艺成熟等优点，其不足之处在于热导率不太理想，传热效率低会导致芯块内部温度梯度陡峭，导致芯块内部应力增大，引起裂变气体释放，造成安全隐患。如果能够提高UO2燃料芯块的热导率，就可以大大提高芯块的安全性和耐事故能力。目前在UO2芯块中加入第二相，例如BeO、SiC或者金刚石等，在不影响芯块中子特性的前提下提高其热导率。该方法有助于将其直接应用于现有的核电燃料系统，是最接近实现应用的燃料改进选择，得到了广泛关注。

1.1 UO2–BeO

氧化铍（BeO）的中子吸收截面低、热导率高、化学稳定性好、耐水蒸气腐蚀，且与UO2在2160 ℃以下相容性好，很早就被用于改善UO2芯块。BeO掺杂能够有效提高UO2芯块的热导率，并且使用时间更长，燃烧效率更高，减少了热能浪费。BeO掺杂还能够使各部位燃料球的温度差异显著降低，低温下也很安全，而且反应堆运行更灵活。使用这种新型燃料不但可提高核燃料的利用效率，还可有效降低反应堆被熔化的风险[3‒4]。目前BeO增强UO2芯块的结构和制备方式可以分为两类：一种是BeO形成一种连续相分布在UO2晶界周围；另外一种是BeO微球弥散分布在UO2芯块中。BeO连续相分布结构可以通过液相烧结（UO2–BeO共晶点2150 ℃）获得，BeO弥散分布结构可通过共晶点温度以下烧结获得，见图1[5]。BeO连续相分布这种结构的热导率要明显高于弥散相分布结构，这种优势在温度越低时表现越明显。掺杂质量分数1.2%BeO的UO2芯块（BeO连续相分布）在1100 K时的热导率要比UO2芯块高出25%，也比BeO弥散分布的UO2芯块高出10%。Latta等[6]在UO2粉末中添加体积分数10%的BeO，获得的芯块热导率增加了40%以上。

制备BeO连续相分布的UO2芯块也有不同方式。Solomon等[7]提出两种制备工艺，一种是在混合前对UO2颗粒进行预烧结处理，再与BeO粉末混合，使得BeO粘附在预烧结后的UO2粉末上，经过压制烧结后形成芯块，其形成的结构中BeO基本连续分布在UO2晶界附近，且由于UO2已经经过预烧结，使得在BeO连续相中的UO2含量较少，称为SB–UO2–BeO。另外一种是利用UO2未预烧的粉末经过造粒后再与BeO混合，经过压制烧结得到芯块，其形成的BeO连续相中含有较多的UO2，称为GG–UO2–BeO，如图2所示。这两种形式的BeO掺杂UO2芯块的热物理性能经过测试，其热导率的差异在低温下也是十分明显的，如图3中所示，其中BeO和UO2的热导率曲线参考了Fink 和Touloukian相关文献的数据[7]。

图2 两种BeO连续相分布的UO2芯块显微组织[7]：（a）SB–UO2–BeO；（b）GG–UO2–BeOFig.2 Microstructure of the UO2 pellets with the continuous distribution BeO[7]: (a) SB–UO2–BeO; (b) GG–UO2–BeO

图3 UO2、BeO、SB–UO2–BeO和GG–UO2–BeO芯块热导率曲线[7]Fig.3 Thermal conductivity curves of the UO2, BeO,SB–UO2–BeO, and GG–UO2–BeO pellets[7]

中核北方在国内首次成功研制出UO2–BeO高热导芯块，解决了密度差异粉末混合、铍安全防护等技术难题，试制出了多种不同BeO含量的高热导芯块，完成了不同BeO含量高热导芯块的测试。其中，试制芯块的热导率相比于UO2芯块平均增幅近50%，最高增幅达120%。Li等[8]在UO2中添加体积分数10%的BeO，通过放电等离子烧结 （spark plasma sintering，SPS）获得高密度的掺杂芯块，与纯UO2芯块相比，其热导率在不同温度下增加了10%～60%，如图4中所示。BeO在辐照条件下的热导率及其他性能的变化情况仍然需要进一步研究和评估。

图4 放电等离子烧结制备的BeO/UO2与UO2芯块在室温至1600 ℃下热导率[8]Fig.4 Thermal conductibility of the UO2 and BeO/UO2 pellets from room temperature to 1600 ℃[8]

1.2 UO2–SiC

SiC因导热性良好、化学稳定性高、熔点高、中子吸收截面低等特性，也是UO2掺杂的候选材料之一。在527 ℃条件下，单晶SiC和多晶SiC的热导率可以到达UO2的30倍和10倍，通过掺杂SiC可以大大改善UO2的热导率，但当温度达到1350 ℃左右时，SiC会与UO2发生复杂的界面反应，而一般UO2芯块的烧结温度在1700 ℃左右，所以解决掺杂UO2芯块在制备过程中与SiC的界面反应问题是研究重点。

在SiC掺杂UO2芯块的制备中，研究人员对低温烧结和热压烧结都进行过尝试[9]，但获得的相对密度大于95%的复合芯块的热导率相对于UO2并没有明显的提高，多个研究学者指出，可能是由于SiC与UO2界面结合不够紧密，存在一定孔隙，导致界面热阻较大，复合芯块热导率无明显提高。Yeo等[10]和Ge等[11]采用放电等离子烧结技术制备UO2–SiC，能够在低温和短时间获得界面结合较好的UO2–SiC，其导热性能获得较显著的提升。含有10%（体积分数）SiC的UO2–SiC复合材料芯块热导率比纯UO2燃料芯块得到了明显的上升，在100、500、900 ℃等条件下都提高了54%以上，见图5中所示。Yeo等[12]在UO2芯块中添加SiC，在温度1350～1450 ℃通过放电等离子烧结5 min，分别掺杂体积分数5%、10%、15%的颗粒尺寸1 μm的SiC，结果显示能够获得逐步提高的热导率。但SiC含量再增加，由于芯块密度降低和界面微裂纹的产生，无法继续提高复合芯块的热导率。放电等离子烧结目前被认为是UO2–SiC复合材料燃料芯块最有前景的制备方法，但该方法目前仅在实验室取得了成功，较难用于大规模工业制造。

图5 掺杂不同体积分数SiC的UO2芯块热导率[12]Fig.5 Thermal conductibility of the UO2–SiC composites doped by SiC particles in various volume fraction[12]

Li等[13]通过放电等离子烧结在25 MPa压力下烧结10 min，制备了UO2–10%SiC（体积分数）复合材料燃料芯块。对比纯UO2芯块的晶粒尺寸 （图6），SiC的添加明显减小了UO2的晶粒尺寸，不同烧结温度下可以看到孔隙的变化，1300 ℃以上烧结时孔隙增大且数量明显减少，1500℃烧结时SiC/UO2界面依然有部分界面反应，如图7中所示。对添加后的芯块进行热导率测试和拟合，可以发现每添加1%的SiC可增加3%的热导率。Cappia等[14]研究了UO2–SiC和UO2–金刚石增强芯块的辐照变化，发现UO2–SiC芯块相比UO2芯块在同样辐照条件下出现了更多的裂纹，且在温度超过1300 ℃以后，SiC纤维出现了分解。辐照过程中UO2芯块中的金刚石也出现了分解，导致铯的迁移和裂变气体释放的增加。这些辐照后的检查结果对于增强型掺杂在UO2芯块辐照过程中的稳定性产生了怀疑，因此UO2/SiC复合材料在辐照条件下性能变化还需要系统的研究。

图6 UO2芯块不同温度下放电等离子烧结显微形貌[13]：（a）620 ℃；（b）1200 ℃；（c）1500 ℃Fig.6 Microstructure of the UO2 pellets by SPS at different temperatures[13]: (a) 620 ℃; (b) 1200 ℃; (c) 1500 ℃

2 高铀密度燃料芯块

铀硅化合物以及UN燃料具有很多优良的特性，相比传统的UO2燃料具备更多优势。U3Si2的铀密度为11.3 g·cm−3，大于UO2的铀密度9.7 g·cm−3，U3Si2燃料具有更高的铀装载量，其在延长换料周期和降低燃料富集度两方面具有巨大潜力[15]。虽然U3Si2的熔点低于传统UO2燃料，但U3Si2具有很高的热导率，可使芯块中心温度大幅降低，最重要的是U3Si2的热导率随着温度上升而升高[16‒18]，因此能够大大降低事故中堆芯温度过高的风险，不同温度下几种燃料与UO2芯块热导率如图8所示。

U3Si2芯块的制备主要还是通过熔炼获得成分均匀的U3Si2锭，再经破碎制粉后，采用粉末冶金的方式，烧结获得高相对密度的燃料芯块。其制备工艺主要难点在于熔炼过程中对铀硅化合物组分的控制以及粉末形貌和粒径对烧结性能的影响。张翔等[19]通过粉末冶金工艺制备获得U3Si2燃料芯块，使用聚乙二醇（PEG）作为成形剂，在260～300 MPa压力下压制成形，在1550 ℃烧结2～4 h后，U3Si2芯块密度最高达到11.4 g·cm−3，达到理论密度的93%以上，芯块晶粒大小均匀，热导率明显优于UO2，且随温度的升高，其热导率呈线性升高趋势。

Cappia和Harp[20]在美国爱达荷国家实验室对U3Si2芯块进行辐照处理，获得了部分U3Si2的辐照后检查结果，在低燃耗的情况下（＜20 GWd/tHM），同等条件下U3Si2的辐照裂纹要比UO2芯块开裂有限，且伽马能谱数据没有显示裂变产物的迁移，辐照产物积累和辐照损伤造成的均匀硬化现象也更少，裂变气体释放和肿胀现象维持较低水平，整体来说U3Si2作为耐事故燃料的辐照表现良好。

UN燃料的高铀密度、高熔点、高导热以及良好的辐照行为也使UN成为燃料的研究热点。在水冷反应堆中，UN与水的反应性成为一个需要考虑的问题。橡树岭国家实验室的研究人员发现当将U3Si2芯块置于水蒸气中384 h时，U3Si2芯块表面出现轻微的污点，重量增加了0.014%。因此可以将U3Si2作为UN的保护层，借助连续的U3Si2相来改善复合芯块的耐水性能。橡树岭国家实验室尝试了好几种铀硅化合物来达到这个目标，发现质量分数25%～35%的U3Si2与UN复合可以获得最高的密度[21]。通过冷压后液相烧结获得相对密度95%的UN/U3Si2复合燃料芯块，U3Si2包覆UN相，但两者界面也形成了一种U–Si–N三元化合物，需要更深一步的研究。

3 全陶瓷封装燃料

借鉴高温气冷堆燃料形式，将TRISO颗粒分散在SiC基体中获得全陶瓷封装燃料也是耐事故燃料研究的另一个热点。TRISO颗粒的燃料核芯（如UO2、UN）一般用溶胶–凝胶方法制备，TRISO颗粒各包覆层通过流化床化学气相沉积技术制备，通过不断地通入载气和稀释气体使球形核芯基体保持浮动状态，然后在其表面沉积均匀的涂层。SiC材料具有良好的辐照稳定性、高热导率以及化学稳定性等优势，在发生事故时，SiC基体优异的抗氧化性能和耐高温性有利于保持结构完整性，为采取安全措施预留时间以终止事故的发生。但SiC材料的难烧结以及与TRISO颗粒界面的结合成为了全陶瓷封装燃料制备和应用的首要技术难点。

Terrani等[22‒23]使用纳米溶渗瞬时共晶工艺制备获得SiC基体，在1800～1900 ℃、10～20 MPa压力下热压获得致密的全陶瓷封装燃料芯块；或者在10 MPa压力下1800 ℃放电等离子烧结5 min，获得的SiC基体与燃料颗粒球涂层间贴合良好的燃料芯块，其显微组织如图9中所示。

独特的材料与结构为全陶瓷封装燃料带来了卓越的性能，却也带来了一个无法忽视的限制，那就是铀装量过少，TRISO小球中燃料核芯仅占到整个颗粒的一部分，这严重损害了全陶瓷封装燃料的中子经济性。为了保证颗粒完整性和良好的导热性，目前的工艺仅能保证TRISO颗粒在芯块中的相体积在40%～50%[24]之间。Lee等[25]分别添加质量分数为6%和9%的Y2O3和Al2O3烧结助剂，通过热压烧结法经1850 ℃制备了含不同TRISO颗粒（体积分数10%～40%）的全陶瓷封装燃料芯块，结果表明全陶瓷封装燃料芯块的热导率随TRISO颗粒的体积分数增加而逐步降低，其关系遵循Maxwell-Eucken模型，如图10中所示。

图10 全陶瓷封装燃料芯块热导率与TRISO颗粒体积分数关系[25]Fig.10 Thermal conductivity of the fully ceramic microencapsulated fuel pellets as a function of TRISO particle volume fraction[25]

4 结论与展望

耐事故燃料目前在掺杂制备热导增强型UO2芯块、高铀密度高导热铀化合物芯块、全陶瓷封装燃料芯块等方面开展了研究，通过对组织结构、性能和制备工艺的优化，取得了一定的进展。在不同温度下，UO2–BeO高热导芯块热导率增加范围在40%～120%，UO2–SiC复合燃料芯块的热导率增加范围在10%～54%，掺杂UO2芯块的热导率提高效果都比较明显，但目前掺杂UO2芯块的辐照表现还有待验证，部分掺杂可能会对UO2芯块的辐照稳定性带来不利影响。U3Si2、UN芯块以及复合芯块以其高铀密度、高热导率和优良的辐照行为成为耐事故燃料芯块具有明显应用潜力的选择，全陶瓷封装燃料依靠SiC基体优异的抗氧化性和耐高温性保持结构完整，从而取得耐事故效果。

目前来看燃料芯块依然呈现选型方向多、材料性能不稳定、制备工艺复杂、辐照性能缺乏等诸多问题，因此在耐事故燃料芯块研发上，前期进程相对缓慢，需要大量试验验证及优化。从应用前景来说，UO2基燃料芯块借助于成熟的UO2–Zr合金燃料工业体系，在此基础上进行改良和优化，形成热导增强型UO2燃料芯块，其技术风险和推广成本较低，有望最快得到应用。而高铀密度燃料芯块和全陶瓷封装燃料具有较高技术风险和革新型优势，属于具有显著性能优势的未来耐事故燃料选择。