混合型超级电容电热耦合特性研究

刘万琦，董 聪，乔志军，卜钟鸣，叶阳辉

(1.浙江科技学院机械与能源工程学院，浙江杭州 310023；2.宁波中车新能源科技有限公司中国中车超级电容储能及节能技术研发中心，浙江宁波 315112)

混合式超级电容区别于双电层超级电容，其电极结构由传统电池类电极和电容类电极组成[1]。由于混合式超级电容具有高功率密度、高能量密度、长寿命的优点被广泛应用于公共交通、清洁能源、光电设备等领域[2]。超级电容在恒流充放电过程中会产生大量的不可逆焦耳热，会促使超级电容温度升高，影响其高效安全运行[3]。温度是影响超级电容性能的核心参数之一，温度过高会使电解液分解产生气体而使电池腔体内部压力增大；过高的温度也会导致电极产生不可逆的机械变形，破坏原有的多孔结构；温度的升高也会导致ESR 增大，容量降低，加速自放电，老化加重[4]。

由于超级电容的温度特性对超级电容的运行性能影响巨大，对其进行分析测试有着重要意义，国内外许多学者和研究结构对超级电容温度特性进行了一系列的研究分析。Wang 等[5]借助Flunet 仿真软件给出了可堆叠超级电容在3 A恒流充放电过程中的温度场。张莉等[6]采用实验结合仿真的方法指出了卷绕式超级电容在长时间循环充放电后内部的高温区域变化过程。松金岩等[7]制备了一种混合型超级电容，采用实验和仿真的方法对其进行温度特性分析，当对超级电容进行多次循环充放电后，其内部升温会达到一个稳态值；当最高温度超过50 ℃，要采取降温措施。

上述文献针对超级电容内阻的焦耳热而展开，但是偏向宏观热源分析。为了提升温度特性分析的精度，需从微观层面切入，Li 等[8]建立了电化学模型与传热模型，研究不同的单体数量、单体大小以及温度环境下的堆叠型超级电容的性能。郑美娜等[9-10]先后建立了超级电容的电化学模型和热模型，依托上述两类模型实现了电化学–热耦合过程，同时研究了封装单元结构对其温度特性的影响；其研究结果表明在同一环境温度下单元数量的增加使得超级电容温度上升更快更容易达到温度上限。

本文将建立混合型超级电容的电化学-热耦合模型，研究混合型超级电容不同正负极配比对其运行性能的影响，分析了环境温度、循环电流、活性炭电极厚度等对混合型超级电容温度特性影响，以期为混合式超级电容的结构优化和温度特性分析提供帮助。

1 混合型超级电容数学模型

1.1 混合型超级电容电-热耦合原理

通过COMSOL Multiphysics 多物理场仿真软件建立超级电容一维电化学模型与三维传热模型，以超级电容一维电化学模型在充放电过程中的平均生热率作为超级电容三维传热模型的热源，然后将传热模型的温度均值作为超级电容一维电化学过程的环境温度，从而实现电化学与传热耦合过程。

1.2 混合型超级电容电化学模型

本文电化学模型中的电极材料采用锰酸锂电极为正极，六氟磷酸锂PC/EC 混合溶液作为电解质，活性炭为负极。工作原理以充电过程为例：充电时正极锰酸锂发生脱附反应，锰酸锂颗粒表面锂浓度下降，脱落的锂离子通过电解质移动到负极，被多孔活性炭吸附形成双电层；放电时锂离子的移动轨迹则与充电过程相反。其反应关系式如式(1)所示：

混合型超级电容由集流体、正负极和隔膜组成，因集流体导电性很好，且不参与反应，忽略其影响，其一维电化学结构如图1 所示。

图1 超级电容一维结构图

混合型超级电容遵循电荷守恒、质量守恒、电中性等电化学基本原理，固相电流与液相电流互相转换的过程遵循电荷守恒定律，如式(2)所示；固相电流表现为电子的移动，满足欧姆定律，如式(3)所示；液相电流由离子的对流、扩散、电迁移组成，由于超级电容正负极之间相距甚短，忽略对流对液相电流的影响，如式(4)所示：

式中：is为固相电流；il为液相电流；θs为固相电势；F为法拉第常数，96 485.3 C/mol；Di为离子的扩散系数，cm2/s；υ为电解液对流时的流速，cm/s；Ni为离子的通量密度。

用Fake 定律描述固态锂在固体电极中的传输，如式(5)所示：

式中：Ds为锂离子在锰酸锂颗粒中扩散系数；cs为锰酸锂颗粒表面锂浓度。

用Bulter-Volme 公式描述电极动力学过程，如式(6)所示：

式中：iloc为法拉第电流；i0为交换电流密度，由式(7)给出；αa、αc为阳极和阴极传递系数；η为过电位。

式中：kc、ka为阴极和阳极反应速率常数；cs,max为锰酸锂颗粒最大表面锂浓度；cl为电解质浓度。

混合型超级电容的电化学参数如表1 所示。

表1 电化学模型物性参数

1.3 混合型超级电容传热模型

卷绕式混合型超级电容结构由铝制外壳、绝缘盖、芯棒以及核心区域组成，核心区域包含正负电极、集流体、电解液和隔膜，如图2 所示。在超级电容内部热传导所占的比例远大于对流换热和辐射传热，因此忽略超级电容内部辐射传热与对流换热，铝制外壳与外部环境存在对流换热，可将混合型超级电容的主体传热计算简化为式(8)所示的瞬态传热计算式：

图2 超级电容结构示意图

式中：ρ为等效密度，kg/m3；cp为等效热容，J/(kg·K)；T为超级电容瞬时温度，K；kx,y,z为各个方向上的导热系数，W/(m·K)。

核心区域的等效密度、热容以及各方向的导热系数由式(9)～(11)计算：

式中：ρi为各层材料的密度，kg/m3；Vi为各层材料的体积，m3；ci为各层材料的热容，J/(kg·K)；Li为各层材料的长度，m；ki为各层材料的导热系数，W/(m·K)；Ai为对应材料的接触面积，m2。

超级电容单体主要性能参数如表2 所示。

表2 超级电容单体主要性能参数

2 数据整理与分析

2.1 电化学分析

混合型超级电容采用非对称式结构，其正负极长度不相等。给出了六组正负极配比，正负极质量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5；对应正极厚度为130 µm，负极厚度分别为227、340.5、454、567.5、681 和794.5 µm。仿真分析设置环境温度为25 ℃、充放电电流50 A，静置时间50 s 并对负极厚度进行参数化扫描。超级电容电压随时间的变化规律如图3 所示，图中横坐标为充放电时间，纵坐标为超级电容两端电压。从图中可知：完成一次充放电的时间随着活性炭负极厚度的增加逐渐增加，因为更长的活性炭负极厚度增大了超级电容的双电层面积，从而增大了超级电容的容量。

图3 超级电容电压随时间变化图

超级电容正极SOC(正极的平均荷电状态)随时间变化的规律如图4 所示。SOC的最小值(最小值所在时刻为充电完成时刻)也随着负极厚度的增加而减少，这表示有更多锂离子从正极中脱嵌参与到充放电循环，从而增大了超级电容的容量。

图4 正极SOC随时间变化图

表3 给出了研究的超级电容性能参数，可以看出超级电容内阻随着负极质量的增加而增加，因为负极厚度的增加使锂离子穿过多孔电极的阻力增加。平均能量密度也随着负极质量的增加而增大，但增幅在不断减小：当正负极质量比从1∶1 到1∶1.5 时，其能量密度提升31.72%；当正负极质量比从1∶1.5 增加到1∶2 时，其能量密度提升只有17.1%。随着负极质量进一步增大，其平均功率密度提升幅度将减小，说明一味地增加活性炭负极质量以提升能量密度的方法不够合理。在本文的测试范围内，当超级电容正负极质量之比取1∶1.5 至1∶2 之间时，能获得较为理想的性能参数。

表3 超级电容性能参数

图5 给出了超级电容在充电完成时刻，电解质盐浓度沿一维模型分布变化图。图中曲线为不同活性炭负极厚度的电解质浓度分布，坐标原点为正极起点，向右分别是隔膜与负极。可以得出负极厚度越大，浓度极化越明显。这是因为在充电时，正极锂离子从锰酸锂颗粒中脱嵌流入电解质使得浓度升高，而负极活性炭会将电解液中的锂离子吸附到双电层，造成锂离子浓度下降，负极增厚使得正极锂离子难以即时地移动到负极，这就使得正极锂离子堆积，负极锂离子过渡消耗，造成更为明显的浓度极化。

图5 电解质盐浓度变化示意图

2.2 超级电容传热仿真结果分析

2.2.1 超级电容温度影响分析

图6给出了环境温度分别为273.15、293.15 和313.15 K，循环电流分别为300、100和50 A，循环时间为2 600 s时超级电容内部温度分布情况，图中R为负极与正极的质量之比。为了提升超级电容的工作效率，放电截止电压设置为满电电压的一半。由图可明显看出环境温度和循环电流的大小是影响超级电容内部温度的主要因素，环境温度越高，循环电流越大，超级电容温升也就越明显。其次，正负极质量比对超级电容的温度也有影响，但其影响程度与循环电流的大小有关，循环电流越大，这种影响就越明显。图6 以循环电流I=300 A 的曲线分布为例，图6(a)、(b)和(c)中的最大温差分别为2.681、2.34 和2.85 K，而循环电流I=50 A 的曲线中，最大温差分别为0.093、0.12和0.063 K，可见负极厚度增加带来了散热能力的下降，且在高负荷场景下散热能力削弱尤为明显。

图6 超级电容内部最高温度与正负极配比的关系

2.2.2 超级电容局部温度

图7 给出了环境温度为293.15 K，负极与正极质量之比为1.5，循环电流为100 A，循环次数为50 次时超级电容运行局部温度分布情况，其中图7(a)为超级电容切面温度分布云图，图7(b)为超级电容温度等值面图。可以看出超级电容温度基本成对称分布，中心区域温度最高，越靠近外部铝制外壳温度越低，这是因为铝制外壳散热较好且与外界存在自然对流散热，而核心区域散热较差，内部的热量难以向外传导，产生热量堆积。

图7 超级电容温度分布图

图8 给出了超级电容多次循环充放电时，其平均温度随循环充放电次数变化的关系曲线。由图中可以看出，当循环次数小于100 次时，其平均温度随着循环充放电次数的增加而快速提高；当循环次数大于130 次之后，温度升高明显变缓，特别是在温度达到308 K 后，温度几乎维持不变，最终稳定在309 K 左右。

图8 超级电容平均温度变化曲线图

3 结论

本文建立了混合式超级电容的电化学模型和传热模型，并实现了超级电容电热的耦合，分析了混合型超级电容正负极的配比、环境温度、充放电电流等运行参数对超级电容温度特性的影响，现得出以下结论：

(1)增加活性炭负极厚度能增大对正极锂离子的利用效率，提升能量密度，但是也会造成功率密度的下降和等效串联内阻的增加。

(2)环境温度和循环电流对超级电容温度的影响起主要作用，增加负极厚度使得超级电容散热能力下降，在大电流工况下尤为明显。

(3)在本文研究范围内，得出超级电容正负极配比控制在1∶1.5 至1∶2 之间可以获得较好的综合性能。

(4)在实际应用中，为获得最佳性能，在大负载高温应用环境下，应适当增大正极质量以增加功率密度和散热能力；在低温低负载应用背景下，应适当增加负极质量以获得更大的能量密度。