锂金属电池中锂枝晶研究综述

肖菊兰，陈 涛,2，刘洪利，陈 英

(1.成都工业学院电子工程学院，四川成都 611730；2.电子科技大学材料与能源学院，四川成都 611731)

可充电锂金属电池具有高理论比容量(3 860 mAh/g)和低还原电位(−3.04 Vvs.SHE)[1]，在40 多年前就曾商业化，但由于安全方面因素，其使用时间很短，迎来了较为安全的锂离子电池的发展和应用[2]。然而，近年来随着移动电子和电动汽车技术的发展，对电能源存储系统提出了更高能量密度的要求，锂离子电池将不能满足人们的需求，因而锂金属电池再一次成为研究的热点。

制约锂金属电池应用的主要原因是锂金属负极不受控的锂离子的电化学行为导致枝晶形态的锂生长，引起库仑效率下降和电池短路[1]。因此要将锂金属电池商业化，首要任务是抑制锂枝晶的生长，而要实现这个目的，需要研究影响锂电化学行为的动力学和热力学机理，进而研究锂枝晶成核和生长机理，为无枝晶的锂金属电极设计提供依据。目前，研究者们在理论和实验中取得了大量的成果。本文综述了近年来锂枝晶成核和生长机理的研究进展，为实现抑制锂枝晶提供了可行思路。

1 动力学模型

1901 年，Sand 在研究硫酸铜和硫酸混合物中氢气的释放时，发现在Cu 沉积过程中，电极附近的Cu2+浓度为零之后生成H2，提出Sand 时间[3]。此后，Sand 时间被广泛用于测量枝晶生长的起始时间。在二元电解质中，锂金属阳极在高电荷率下会迅速消耗阳离子，其在电极附近的浓度将在τs时间内降为0。紧接着，强负电场会在短时间内吸收并电镀大量的锂离子导致锂枝晶生长，因而τs可用于计算锂枝晶生长的起始时间。τs被称为Sand 时间，计算公式如式(1)[4]：

式中：μa和μc为阴离子和阳离子的迁移率；е为电子电荷；J为电流密度；zc为阳离子电荷数；Cc0为初始阳离子(锂盐)浓度；D为双极扩散系数D=(μaDc+μcDa)/(μa+μc)，其中Da和Dc为阴离子扩散系数和阳离子扩散系数。Sand 时间公式为描述Li 枝晶的形成提供了定量的理解，并表明枝晶生长所需的时间与电流密度的平方成反比。

根据Sand 时间模型，可通过调节电流密度、离子迁移率等动态因素，有效控制锂枝晶的形成。如杨春鹏等[5]将铜集流体的结构由二维(2D)变成三维(3D)，增加了有效比表面积的同时扩大了电化学活性区域。在相同电流下，降低了电流密度，延长了Sand 时间，减缓了锂枝晶的生长。王久林团队[6]利用锂微米颗粒与硫化聚丙烯腈(S@PAN)自发反应形成由Li2S 和Li3N 组成的3D 骨架作为Li+传导通道，再利用碳纳米管作为导电网络，制备了含有离子/电子混合传导通道的复合锂金属负极(LMS)，提高了离子迁移速率，增大了Sand 时间，减缓锂枝晶生长。

2 热力学模型

值得注意的是，一些动力学参数，如离子扩散系数和电荷转移系数，受热力学因素的影响。此外，根据经典的Arrhenius 方程，由于反应活化能和温度之间具有密切相关性，化学反应(包括电解液分解、Li 溶解和成核)与临界热力学参数密切相关[7]。Ely 等提出了临界动力学半径对锂离子电化学沉淀形态的影响，该半径由电极表面张力和过电位决定。表面张力越大，临界动力学半径越大；过电位越大，临界动力学半径越小。通过数值模拟对非均相形核过程进行了热力学和动力学研究，并以成核抑制状态、长时间孕育状态、短时间孕育状态、早期生长状态和晚期生长状态这五种状态说明复杂的非均相成核行为[8]。在成核抑制状态下的胚胎在热力学上是不稳定的，有重新溶解到电解液的趋势。在长时间孕育状态中，热力学上有利的晶胚经过一定的波动后继续在电场和离子场生长。短时间孕育状态在超过临界过电位时，有利于缩小胚胎的大小范围。最终，具有临界动力学半径的Li 成核并随着过电位的升高迅速生长。在早期和随后的生长状态中，热力学和动力学稳定的核最终生长达到相同的尺寸。一旦锂核稳定地建立起来，生长速率就会保持不变，直到最终形成。基于这些考虑，可以通过：(1)优化锂电极表面粗糙度；(2)增加电极表面能或减少过电位，从而增大热力学临界稳定半径；(3)使循环容量低于临界稳定半径所决定的金属Li 的体积或者质量。

从能量角度看，较低的表面能和较高的迁移能更容易形成枝晶。Chen 等[9]采用密度泛函理论(DFT)研究Mg 和锂沉积过程中的形貌偏好，与Li 相比，Mg 晶体由于Mg 原子间强键结合，易沉积成非枝晶形貌。Choi 等[10]将少量的镁(Mg)(原子分数1.5%)掺杂到锂箔中改变了材料的表面性质，同时保持Li 金属原有的电化学特性。通过密度泛函理论(DFT)计算和锂电镀实验结果表明，Mg 的掺杂增加了Li 金属的表面能，提高了界面稳定性和循环性能。

崔毅研究团队通过实验发现Li+在不同物质(Au、Ag、Zn、Mg、Al、Pt、Cu、Ni、C、Sn、Si)上的成核能垒不同[图1(a)和图1(b)]，结合Li 与不同物质的合金相图[图1(e)]，进一步发现当该物质在Li 中具有一定的溶解性时，Li 在物质上成核表现出零能垒，该现象称之为具有亲锂性[11]。根据此现象，该研究团队指出为实现无枝晶的锂电化学沉淀，基底需要选择具有亲锂性物质。为了验证该想法，该团队以Li 在Cu 和Au 电化学沉淀实验为例进行了说明。通过实验发现，Li在Cu 上沉淀表现为较大过电势(成核势垒)，如图1(c)中圆圈部分所示，且在Cu-Li合金相图[图1(c)]中发现Cu 与Li 无法形成合金；而当Li在Au 上沉淀时，表现为过电势为零，如图1(d)中圆圈部分所示；在Au-Li 合金相图中发现Au 与Li 存在金属间化合物和固溶体，如图1(e)圆圈部分所示。该项研究将物质的亲锂性与合金相图建立了联系。

图1 不同基底上沉积Li时的过电位[11]

Ely 等[12]研究电解质与枝晶的界面能和基底的附着力对锂枝晶的影响，指出锂核与衬底接触角的大小决定了随后锂沉积的形貌。图2 中为锂核与基底有两种不同的接触角θ=45o和θ=135o时，电流密度为0.4 mA/cm2的锂核形态和随着时间的增长图示。图中显示，接触角小的呈现了较为均匀的锂层，接触角大的1 h 后大尺寸镀层开始从基材上脱落，证明了在没有扩散限制的情况下衬底亲锂化学性能的重要性。

图2 接触角为45°和135°电流密度为0.4 mA/cm2锂成核和生长[12]

根据以上研究结论，很多研究在Li 金属负极结构设计中引入了亲锂性物质，如用LiX (X=Au,Ag,Zn 等)合金替代Li金属[13-15]。此外一些研究者在设计亲锂层的同时，引入了憎锂层，设计亲锂-憎锂的梯度集流体，诱导锂均匀沉积的同时抑制锂枝晶的生长。

Zhang 等[16]通过在锂箔上一层层地滴入含有不同ZnO 剂量的碳纳米管(carbon nanotubes，即CNT)溶液，形成亲锂-憎锂梯度集流体(称为GZCNT)，如图3 所示。GZCNT 底部亲锂的部分(ZnO/CNT)保证了电镀锂的均匀性，而顶部疏锂部分(CNT)保持多孔形态，利于Li+扩散，阻碍枝晶形成，实现无枝晶的锂金属阳极。实验结果表明，在Li-S 电池中利用该亲锂-憎锂梯度集流体与Cu 集流器相比电化学性能得到明显改善。

图3 涂覆GZCNT界面层的Li箔沉积示意图[16]

Cheng 等[15]通过电化学共沉积技术构造了3D 疏锂相(Cu)和亲锂相(Zn 或Sn)的组成策略来构造集流体。研究发现，这种复合材料在泡沫铜上形成了超细亲锂相(20 nm)，降低了Li成核过电位，增强了均匀性，从而使得锂在电镀/剥离的过程中电场分布均匀，促进均匀和无枝晶的Li 沉积。同时，复合材料中的疏锂成份作为一个强大的主干，有助于在锂存储期间保持结构稳定。另外，所制备的大表面积3D 微/纳米孔支架能有效降低局部电流密度，抑制Li 枝晶生长。这种复合结构作为阳极、磷酸铁锂作为阴极的全电池具有良好的电化学性能，在5 ℃下循环超过1 600 次，容量保持率超过80%。这项工作为下一代高性能锂金属电池的亲锂主体拓宽了视野。

3 空间电荷模型

锂离子在溶液中沉积，电极表面附近的离子浓度会下降，导致在电极/电解质界面产生较大的空间电荷和电场，因而锂沉积分枝生长。1990 年，Chazalviel 研究发现，在阴极附近负离子耗竭时产生空间电荷的直接结果是分枝生长，且生长速度刚好等于负离子在外加电场中的速度[17]。这种空间电荷理论可用来描述锂金属电池中阳极由于锂离子的耗竭而产生空间电荷，导致Li枝晶的成核和生长。

Cheng 等[18]通过系统地调节LixV2O5和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO3)4之间的空间电荷层开关，改变LixV2O5的电势，并通过二维核磁共振选择性地测量离子界面传导。实验结果表明由于空间电荷层的存在，锂离子交换的活化能显著增加，交换电流密度降低，内阻增大，因而减小空间电荷层效应尤为重要。

4 SEI 诱导成核模型

阳极集流体与电解液接触后，阳极表面的Li 金属与电解液发生不可逆反应，产生多相产物，即固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜。此SEI 膜位于电解液与Li 金属中间，允许电解液和阳极集流体的锂离子通过，阻止电解液和阳极集流体的电子通过。在电池充放电过程中，SEI 膜内在特性影响Li 电化学行为，金属锂在循环过程中的体积变化引起应力使脆弱的SEI 膜容易发生裂纹，该处金属锂与电解液发生接触成为新的电化学热点。因此，SEI 膜的性质在Li金属电池中影响着锂离子在电极表面的电化学行为，是锂枝晶生长的另一个重要因素，非常有必要对其进行研究。

根据Sand 时间研究理论，阳极表面锂离子浓度降为零后锂枝晶开始生长[4]。因而，研究者们致力于SEI膜锂离子传导率影响因素，减少SEI 膜两侧的锂离子浓度梯度，从而抑制锂枝晶生长。Newman 小组通过模拟研究发现SEI 膜中的晶界对锂离子迁移有重要影响[19]。Single 等[20]研究发现锂离子可以通过多孔区域、各组份间晶界或者间歇和空缺穿过SEI 膜。Yamaki 等[21]研究锂沉积在SEI 膜下的阳极上，发现沉积点与SEI 有关，是SEI 膜上具有较高锂离子电导率的点。由于SEI膜的不均匀性，导致锂不均匀沉积，致使SEI 膜下的锂电极上沉积的锂厚度不一致，继而产生了机械应力，致使部分SEI 膜被锂表面应力破坏，锂从产生的孔洞中挤出，产生枝晶生长。Selis 等[22]研究发现SEI 裂纹会诱导锂枝晶的形成，他们指出金属锂会自然地积累在裂缝上形成枝晶。

根据以上研究，理想的SEI 膜应具有：(1)良好的锂离子传导性和电子绝缘性；(2)成份均匀，较少存在组份间的晶界，保证SEI 膜上锂离子通量的一致性；(3)具有较好的机械性能和柔韧性，能够对抗锂沉积不均匀引起的应力，具有良好的界面稳定性。

根据上述要求，崔屹团队[23]通过高温下锂固体-硫蒸汽进行反应得到表面具有均匀硫化锂的金属锂负极，如图4(a)所示。

表面的硫化锂作为SEI 膜，具有高离子电导率，可稳定金属锂负极，如图4(b)所示。高离子导电性SEI 膜包覆的锂金属负极上沉积的锂核为具有较大体积和较高的λ(核尺寸)的球形结构，易实现均匀镀锂；而低离子导电性SEI 膜包覆的锂金属负极上沉积的锂核是具有较小的体积和较低λ 的针状锂纤维，容易破坏脆弱的SEI；锂金属阳极上由于各处锂离子沉积体积差异较大，造成SEI 膜的不同离子电导率组份间界面破裂[23]。该团队将Cu3N 纳米颗粒和苯乙烯-丁二烯橡胶结合在一起(Cu3N+SBR)构建了人工SEI 膜。当Cu3N 与锂金属接触生成Li3N，与聚合物基体一起形成机械性能强、柔韧性高、高锂离子传导性的锂金属表面保护层[24]。与未保护的锂相比，此人工SEI 膜不仅机械地抑制了锂枝晶，而且有助于锂离子通量在电极表面的均匀分布，从而使锂镀层/剥离行为更加均匀。

图4 (a)Li2S层制备示意图(b)不同SEI的锂金属阳极沉积结构的差异[24]

5 结论

本文综述了锂枝晶成核方式、生长机理的研究进展，以及为抑制锂金属负极锂枝晶产生和生长采取的措施。锂枝晶成核与生长与有效电流密度、储锂材料的亲锂性、SEI 膜的化学和物理性质有关。从近来人们研究中可以看出，锂枝晶的产生原因是多元化的，可采取的技术多种多样。因而，人们在解决方案中针对的问题也越来越多元化，采取的措施越来越综合化。虽然已取得了一些成效，但是距离实现锂金属负极无枝晶形态还有一定距离，还需从深层次理解锂枝晶成核和生长机理。