萘基二膦酸钴配合物的合成、晶体结构和磁性质

徐 艳，崔 磊，李新星，吉玉如，王 楠，王 宣，王肖阳，高文康

(宿迁学院信息工程学院，材料工程系，宿迁 223800)

0 引 言

金属-有机框架在气体储存和分离、药物传递、传感、催化和分子器件等方面具有广泛的应用前景[1-5]。其中，金属膦酸配合物因有机膦酸是四面体的几何空间构型，具有多种可能的键合方式和质子化模式，而受到越来越多的关注，目前研究人员已经制备了很多种类的金属膦酸配合物[6-10]。最近的研究表明，多价金属和二膦酸可以制备多孔材料，这些多孔材料可以作为许多有机反应的催化剂[11]，具有两个膦酸基团的膦酸配体对于制备这类多孔材料有很大优势。1,4-苯基二膦酸是文献中使用最多的直线型芳香族有机膦酸连接剂[12]。基于此配体，众多具有致密的层状和柱状层状结构的配合物相继被报道。而使用结构类似的1,4-苯基二羧酸构建的金属有机框架配合物能够产生表面积为2 600～2 900 m2·g-1的配合物[13-14]。萘作为芳香基团，通过添加苯基，增加了结构的刚性，已被广泛用作桥接配体构建功能金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks, MOFs)。最显著的成果是，Yaghi课题组用2,6-萘二甲酸合成了IRMOF-8[15-16]，用1,4-萘二甲酸合成了MOF-49和50[17]。基于此，Yücesan课题组将上述配体进行了修饰，将羧基替换为膦酸根，得到了1,4-萘二膦酸和2,6-萘二膦酸，并进一步研究了它们的组装规律。他们使用1,4-萘二膦酸和2,6-萘二膦酸和辅助配体构筑得到两个新的多孔配合物[Cu(4,4′-bpy)0.5(1,4-ndpaH2)]、[{Cu2(4,4′-bpy)0.5}(1,4-ndpaH)]和一个非孔配合物[{Cu(4,4′-bpy)}(2,6-ndpaH2)][12]。

本课题组一直致力于金属有机膦酸配合物的组装和性能研究，前期合成了一系列基于萘羧酸膦酸的金属有机配合物[18-19]，将萘羧酸膦酸配体中的羧基取代为膦酸基团，得到1,4-萘二膦酸，结合辅助配体4,4′-bpy和1,2-二(4-吡啶基)乙烯，组装得到两例新型钴膦酸配合物：[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)，[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)。配合物1、2均表现为三维开放骨架结构，晶体结构中都包含无机梯形链状结构，不同的是，在配合物1中，梯形链之间的连接方式有两种：一种是膦酸配体；一种是联吡啶配体。而在配合物2中，无机链仅通过膦酸配体连接。有趣的是，虽然在配合物2的晶体结构中没有辅助配体1,2-二(4-吡啶基)乙烯，但在合成过程中若不加入辅助配体，只能得到未知的粉末。本文进一步研究了上述两个配合物的热稳定性和配合物1的磁性质。

1 实 验

1.1 试剂和表征仪器

所用化学试剂均为商业购买未经进一步纯化。元素分析在德国Elementar公司elementar EL元素分析仪上测定；红外光谱在Bruker VERTEX 70红外光谱仪上用KBr压片室温下测试，测试范围400～4 000 cm-1；热重分析利用美国TA公司TA_60 WS热重分析仪在温度范围为40～800 ℃氮气氛下测定；粉末衍射采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪(Cu Kα)在室温下测定，2θ范围为5°～50°；磁化率采用多晶样品，在MPMS-XL7 SQUID和VSM磁测量仪上测定，抗磁部分用帕斯卡常数校正[20]。

1.2 配合物[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)的合成

称取CoCl2·6H2O(47 mg, 0.2 mmol)、1,4-ndpaH4(28 mg, 0.1 mmol)和4,4′-bpy(15 mg, 0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯的内胆中，加入10 mL蒸馏水，磁力搅拌2 h，滴加19滴0.5 mol/L的NaOH溶液，转移至不锈钢高压反应釜中，在烘箱温度为140 ℃的条件下反应3 d，自然冷却至室温，蓝色块状晶体析出于反应釜底部，用少量蒸馏水清洗，室温晾干，产率75.1%(基于1,4-ndpaH4)，化学式：C40H38O17P4N4Co4。元素分析理论值：C，39.82；H，3.17；N，4.64；实验值：C，39.53；H，3.21；N，4.59。

1.3 配合物[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)的合成

称取CoCl2·6H2O(47 mg，0.2 mmol)、1,4-ndpaH4(28 mg，0.1 mmol)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(18 mg，0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯内胆中，加入10 mL蒸馏水，磁力搅拌2 h，滴加22滴0.5 mol/L的NaOH溶液，转移至不锈钢高压反应釜中，在烘箱温度为140 ℃的条件下反应3 d，自然冷却至室温，棒状浅蓝色晶体析出于反应釜底部，用少量蒸馏水清洗，室温晾干，产率35.9%(基于1,4-ndpaH4)，化学式：C10H10O7.5P2Co。元素分析理论值：32.36；H，2.71；实验值：C，32.23；H，2.79。

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

配合物1和2的合成过程类似，但使用了不同的辅助配体。研究发现，辅助配体在特定产物的形成中起着关键作用。当添加4,4′-bpy时，1,4-萘二膦酸和六水合氯化钴可组装得到配合物1，将4,4′-bpy替换为1,2-二(4-吡啶基)乙烯时，可获得配合物2(见图1(a))。值得一提的是，虽然配合物2的晶体结构中不存在1,2-二(4-吡啶基)乙烯，但不添加此配体的情况下只能得到未知的粉末，同时合成提供的钴源为Co2+，但在产物中变成了Co3+，推测是含有双键的辅助配体1,2-二(4-吡啶基)乙烯在合成过程中产生了自由基将Co2+氧化成了Co3+。可见，辅助配体在金属和1,4-ndpaH4的组装过程中起着重要的作用。有机膦酸配体的配位模式如图1(b)、1(c)所示。

2.2 IR和XRD表征

配体1,4-ndpaH4和配合物1和2的红外吸收谱如图2(a)所示。在900～1 260 cm-1及600～860 cm-1的吸收峰对应于O—P—O和P—C的振动吸收，相比配体而言，配合物1和2中膦酸的吸收峰更加尖锐，这是由于配合物中膦酸根与金属配位，振动模式受到限制。1 260～1 750 cm-1对应于芳香环的振动吸收。为了确定所收集样品的纯度，测定了配合物1和2的粉末X射线衍射图谱如图2(b)、2(c)所示。把其实验数据与通过Mercury软件计算模拟得到的X射线衍射图谱进行比对。结果表明，两者的衍射峰能够较好地重合，证明得到的配合物为纯相。

2.3 晶体结构表征

配合物1和2的晶体学数据见表1，部分键长、键角数据见表2，氢键数据见表3。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of compounds 1 and 2

表2 配合物1和2的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of compounds 1 and 2

表3 配合物1的部分氢键Table 3 Selected hydrogen bonds of compound 1

配合物1结晶在单斜晶系，P21/c空间群，具有三维开放骨架结构。每一个不对称单元包含四个独立的CoII离子、两个1,4—ndpa4-膦酸配体、两个4,4′—bpy配体和五个晶格水分子(见图3(a))。所有CoII离子均以四配位模式呈畸变的四面体构型，分别与三个膦酸O原子(Co1：O11，O19A，O22B；Co2：O17，O16，O12C；Co3：O15，O18，O21E；Co4：O20，O16G，O13F)及一个吡啶N原子(Co1：N1；Co2：N2D；Co3：N3；Co4：N4D)配位。所有的Co—N(O)键长在0.192 5(16) nm和0.205 6(2) nm之间，所有的N(O)—Co—N(O)在99.68(7)°～121.38(7)°范围之内(见表2)，这和已报道的四配位四面体构型的钴膦酸盐的键长键角相一致。

每一个1,4-ndpa4-配体作为六齿配体(见图1(b))，通过六个膦酸氧桥联六个独立的CoII离子。每个{CoNO3}四面体和三个{PO3C}四面体通过共用O原子顶点在b轴方向形成一维梯形无机链。链内相邻Co…Co距离范围为0.366 3(6)～0.441 9(6) nm。这些梯形无机链分别通过1,4-ndpa4-膦酸配体和4,4′-bpy配体与周围的链相连(见图4(a)、4(b))，形成三维的开放骨架(见图4(c))，晶格水分子填充在骨架的空腔里，并与链上的有机配体形成氢键作用(见表3)。

配合物2同样结晶在单斜晶系，P21/n空间群。每一个不对称单元包含一个独立的CoⅢ离子、一个1,4-ndpaH3-膦酸配体和1.5个晶格水分子。CoⅢ离子以四配位模式呈畸变的四面体结构，分别与四个膦酸O原子(Co1：O1，O2A，O3B，O6C)配位。所有的Co—N(O)键长在0.194 0(1)～0.195 1(3) nm，所有的N(O)—Co—N(O)在101.31(13)°～114.18(12)°范围之内(见表2)，这和配合物1键长键角相一致。

与配合物1不同，每一个1,4-ndpa4-膦酸配体作为四齿配体(见图1(c))，通过四个膦酸氧桥联四个独立的CoⅢ离子。每个{CoO4}四面体和四个{PO3C}四面体通过共用O原子顶点在a轴方向形成一维无机链。这些无机链通过1,4-ndpa4-膦酸配体和周围的链相连，同样形成了三维的开放骨架，如图5所示，相邻Co…Co距离为0.448 6(7) nm和0.443 2(8) nm。晶格水分子填充在骨架的空腔里，并与链上的有机配体形成氢键作用。

2.4 热稳定性分析

从室温到800 ℃分别研究了配合物1和2的热稳定性。1经历了明显的三步失重过程。第一步失重发生在室温到250 ℃之间，失重7.4%，对应于五个晶格水分子(理论值7.5%)；从250 ℃开始至380 ℃配合物1经历一个短暂的平台，380 ℃以上先是缓慢失重，然后急剧失重，失重22.1%，对应于4,4′-bpy配体的失去和晶体骨架的垮塌。对于2，从室温到220 ℃之间，失重7.2%，对应于1.5个晶格水分子(理论值7.3%)，随着温度的升高至350 ℃，骨架结构发生垮塌，有机配体逐渐分解。

2.5 配合物1的磁性质

在1 kOe直流磁场下测得的配合物1的χMT(χM为摩尔磁化率)versusT曲线如图7所示。在室温时配合物1的χMT值分别为2.19 cm3·K·mol-1，高于S=3/2，g=2.0时一个CoII单元的唯自旋理论计算值1.88 cm3·K·mol-1，这是高自旋Co2+的轨道贡献所致。随着温度的降低，χMT值先是缓慢下降，而后在100 K以下快速降低，最后至2.0 K时的0.39 cm3·K·mol-1。在温度100～300 K范围内，将配合物的χM-1对T进行线性拟合，符合Curie-Weiss方程，得到它们的Curie常数(C)为9.30 cm3·K·mol-1，Weiss常数(θ)为-16.70 K。负的Weiss常数贡献于单个CoII离子的自旋轨道耦合和/或贡献于CoII离子之间的反铁磁相互作用[21]。

3 结 论

以1,4-萘二膦酸结合含氮辅助配体合成了两例新型具有开放骨架结构的钴有机膦酸配合物：[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)和[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)。配合物1晶体结构中每个{CoNO3}四面体和三个{PO3C}四面体通过共用O原子顶点在b轴方向形成一维梯形无机链，这些梯形无机链分别通过1,4-ndpa4-膦酸配体和4,4′-bpy配体与周围的链相连，形成三维的开放骨架，晶格水分子通过氢键作用填充在骨架的空腔中。与配合物1不同，2中每个{CoO4}四面体和四个{PO3C}四面体通过共用O原子顶点在a轴方向形成一维无机链，这些无机链通过1,4-ndpa4-膦酸配体和周围的链相连，形成了三维的开放骨架。热稳定性研究表明，配合物1和2均呈现出逐级分解过程，分别在380 ℃和350 ℃以下能够保持配合物骨架结构的稳定性。磁性测试显示，在配合物1中CoII离子存在自旋轨道耦合和/或CoII离子之间存在反铁磁相互作用。