铁镍电池负极材料NiS包覆改性研究

王宏业，杨少华，李 刚，李 喆

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159； 2.风帆(扬州)有限责任公司，江苏 扬州，225600)

人类发展进程中，能源具有不可替代的作用，传统化石能源因污染环境以及不断开采而日益枯竭，发展清洁能源成为人类必须要面对的问题[1]。为满足环境、经济、使用等多方面的要求，能源发展以清洁无污染、高效、安全方便为主要方向[2]。

铁镍电池又称爱迪生电池，具有百年发展历史，是极具代表性的清洁能源。铁镍电池的循环寿命长，具有优良的耐过充和过放性能，清洁无污染，使用安全，不会在撞击或外力下产生破损或发生爆炸等危险[3-4]，且其负极材料主要成分为Fe[5]，来源非常广泛且造价低廉[6]。

铁镍电池负极材料的制备方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法等[7-8]。在负极材料制备过程中，一般会共混加入一定比例的NiS，以提升电池的比容量，但NiS的加入同时会使负极析氢量增大[9]。张磊等[10]在负极材料的制备中共混加入10%NiS，循环比容量可达443.67mAh/g，但由于NiS添加较多导致析氢量较大。

为提升电池电化学性能的同时降低NiS用量，以提高析氢过电位，减少氢气产生。本文首先通过溶胶凝胶法制备Fe3O4负极粉末，再采用沉淀法制备Fe3O4@NiS，对负极进行包覆改性，并探究NiS用量、包覆温度等对负极性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要药品及设备

实验主要药品有硫酸亚铁(FeSO4)、硫酸亚锡(SnSO4)、柠檬酸、氢氧化镍、石墨烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、乙酸镍、硫化钠，均为分析纯，天津市大茂化学制剂厂。

实验主要设备有CT2001A电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)、HN101-0A鼓风干燥箱(上海苏进仪器设备厂)、OTF-1200X真空管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)、Reference 3000电化学工作站(美国Gamry公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 溶胶凝胶法制备Fe3O4粉末

将FeSO4、SnSO4和柠檬酸按照一定比例混合加入去离子水中，不断加热搅拌；去离子水蒸干，生成凝胶状物质后，放入鼓风干燥箱，于80℃下烘干8h；取出后将其放入真空管式炉中，以10℃/min的速率升温至825℃，高温煅烧2h[10]，制得含Sn的Fe3O4负极粉末。

1.2.2 沉淀法制备Fe3O4@NiS负极材料

将一定量的Fe3O4负极粉末加入装有去离子水的烧杯中；按设定比例称量乙酸镍和硫化钠，将乙酸镍粉末溶于装有Fe3O4负极粉末和去离子水的烧杯中，充分搅拌直至完全溶解；将过量的硫化钠完全溶于去离子水中，在不断搅拌过程中分几次倒入装有负极粉末的烧杯中，并且持续搅拌0.5h，直至在负极粉末中充分反应生成NiS。将烧杯中的溶液移至高压釜中，在100℃下加压12h，使乙酸镍和硫化钠反应更为充分；取出后使用大量去离子水冲洗，除去Na+；将包覆NiS的负极粉末放入高温马弗炉中，在120℃下烘干90min，去除水分，制得Fe3O4@NiS负极材料。

1.2.3 铁镍电池负极片制备

取0.3g纯负极粉末，共混加入质量分数为10%的NiS粉末，按照NiS用量对应称取包覆改性后的Fe3O4@NiS，分别用玛瑙研钵充分研磨后，加入一定量的PVA和PTFE，充分搅拌混合为膏状；将其涂抹在一定厚度的泡沫镍板上，放入鼓风干燥箱中，在80℃下烘干1h；取出后通过辊压机压制，使负极材料充分压制在泡沫镍上，得到铁镍电池负极片。

1.2.4 铁镍电池正极片制备及电池的组装

取过量于负极的含有钴和锌成分的氢氧化镍正极粉末，混入一定比例的石墨烯、PTFE和去离子水，搅拌混合成为膏状，涂敷在泡沫镍两面后进行烘干辊压，得到正极片。

将正极和负极通过聚丙烯无纺布与亲水性聚四氟乙烯薄膜组合的隔膜隔开，使用胶带缠紧后放入袋中，用夹板夹紧，将电解液注入。电解液采用浓度为8mol/L的KOH溶液和浓度为0.8mol/L的LiOH溶液。

1.2.5 充放电测试

采用蓝电CT2001A电池测试系统对组装好的电池进行测试，以0.2C电流进行充放电，循环次数设定为30次，循环结束后充满电静置144h进行自放电测试。

1.2.6 电化学测试

充放电测试结束后拆开电池，采用Reference 3000电化学工作站测试其循环伏安曲线，采用三电极体系，使用Pt电极作为正极，Hg/HgO作为参比电极，以10mV/s的扫速进行扫描，扫描范围为-0.2～-1.4V。

测试阴极极化曲线，分析电池析氢强弱，测试方法与循环伏安法相同，均采用三电极体系，电解液为6mol/L的KOH溶液，扫速为5mV/s，扫描范围为-0.9～-1.4V。

电池阻抗测试中频率范围为0.01Hz～100kHz，振幅设置为5mV。

2 结果与讨论

2.1 NiS用量及加入方式对电池性能的影响

2.1.1 充放电曲线

常温下分别通过共混方式加入10%NiS、通过沉淀法以不同用量的NiS包覆Fe3O4，制得负极材料，测试得到其循环容量，结果如图1所示。

图1 共混及沉淀包覆制备负极材料的循环容量

由图1可知，共混加入10%NiS制备负极材料的峰值比容量为479mAh/g，循环30次后比容量保持在400mAh/g；包覆等比例NiS制备负极材料的峰值比容量达到561mAh/g，循环30次的比容量保持在474mAh/g；沉淀包覆方法制备负极材料的峰值容量及30次循环后的容量均有较大提升。Fe3O4@5%NiS的峰值比容量为522mAh/g，在30次循环后比容量保持在497mAh/g，容量曲线较为平稳，没有明显的极化峰；Fe3O4@3%NiS的峰值比容量达到540mAh/g，在30次循环后比容量保持在504mAh/g；Fe3O4@10%NiS的峰值比容量较高，但比容量衰减速度较快，存在明显的极化峰。Fe3O4@3%NiS的峰值比容量虽然低于Fe3O4@10%NiS，但其比容量更为稳定，未出现极化峰，且30次循环后比容量最高，其循环性能相较而言更好。

对共混及不同用量NiS包覆制得的负极材料测试其充放电曲线，结果如图2所示。

图2 共混及沉淀包覆制备负极材料的充放电曲线

由图2可以清楚看出，各放电曲线均有两个放电平台，随着包覆NiS用量的减小，充放电曲线显示充电终止电压有所提升，两个放电平台的电压下降减缓且放电时间有所增加，更利于提升比容量。共混方式制备的负极材料充电电压和放电起始电压明显较低，且放电时间最短。比较可知，Fe3O4@3%NiS对应的电池充放电性能较好。

对共混及不同用量NiS包覆制得的负极材料测试自放电曲线，结果如图3所示。

图3 共混及沉淀包覆制备负极材料的自放电曲线

由图3可见，共混加入10%NiS的自放电电压和Fe3O4@10%NiS的自放电电压相差极小，均约为1.358V；Fe3O4@5%NiS的自放电电压为1.379V，Fe3O4@3%NiS的自放电电压为1.377V，二者相差很小；通过减小NiS的用量可提升自放电电压，更好地抑制自放电。

2.1.2 电化学测试

常温下对共混及不同用量NiS包覆制得的负极材料测试其循环伏安曲线，结果如图4所示。

图4 共混及沉淀包覆制备负极材料的循环伏安曲线

由图4可见，四组曲线均显示出明显的氧化峰和还原峰，氧化还原反应均比较强烈。第一个氧化峰在-0.8～-0.9V之间，电极反应为Fe+2OH-→ Fe(OH)2+2e-；第二个氧化峰在-0.7V处，电极反应为2OH-+3Fe(OH)2→Fe3O4·4H2O+2e-；还原峰对应的电极反应则为氧化峰的逆向反应。对比氧化还原电势差，按照其数值由小到大的顺序依次为Fe3O4@3%NiS、Fe3O4@5%NiS、Fe3O4@10%NiS、共混加入10%NiS，说明随着包覆NiS的用量不断减少，氧化还原电势差也逐渐减小，氧化还原性能明显提升。图中还可明显看出，Fe3O4@3%NiS对应的氧化峰面积最大、电流密度最高，故Fe3O4@3%NiS的氧化还原性能最佳。

对共混及不同用量NiS包覆制得的负极材料测试其阻抗谱，结果如图5所示。

图5 共混及沉淀包覆制备负极材料的阻抗对比图

由图5可以明显看出，按阻抗由大到小的顺序依次为Fe3O4@10%NiS、共混加入10%NiS、Fe3O4@3%NiS、Fe3O4@5%NiS，且负极材料Fe3O4@3%NiS和Fe3O4@5%NiS的阻抗相差较小。对比阻抗弧的高频区，Fe3O4@3%NiS的半圆弧半径小于Fe3O4@5%NiS的半径，说明其界面电荷传递电阻较小；对比低频区，Fe3O4@3%NiS的低频区曲线和实轴的夹角相较于其他曲线更接近90°，即在低频区曲线的斜率最大，故其低频区的扩散性能相对更好[11]。

对共混及不同用量NiS包覆制得的负极材料测试其阴极极化曲线，结果如图6所示。

图6 共混及沉淀包覆制备负极材料的阴极极化曲线

由图6可见，比较-1.2～-1.3V间的电流密度，按由大到小的顺序依次为Fe3O4@10%NiS、共混加入10%NiS、Fe3O4@5%NiS、Fe3O4@3%NiS；随着包覆NiS的用量不断减少，电流密度随之减小，析氢过电位提高，说明负极产生的氢气量减少；该结果也说明了图3中Fe3O4@3%NiS能有效提高自放电电压的原因。

2.2 包覆温度对电池性能的影响

2.2.1 充放电曲线

采用不同的包覆温度制备Fe3O4@3%NiS，测试其循环容量，结果如图7所示。

图7 不同包覆温度下Fe3O4@3%NiS的循环容量

由图7可知，常温包覆下Fe3O4@3%NiS的峰值比容量为540mAh/g，在30次循环后比容量保持在504mAh/g；40℃包覆下峰值比容量为519mAh/g，30次循环后比容量保持在475mAh/g；60℃包覆下峰值比容量为564mAh/g，30次循环后比容量保持在497mAh/g。因40℃和60℃包覆下均出现较为明显的极化峰，故适宜的包覆温度为常温。

采用不同的包覆温度制备Fe3O4@3%NiS，测试其充放电曲线，结果如图8所示。

图8 不同包覆温度下Fe3O4@3%NiS的充放电曲线

由图8可以明显看到，各包覆温度下的放电曲线均有两个放电平台。40℃包覆下的第一放电平台较短，且电压下降的速度较快，导致放电容量较小；常温包覆和60℃包覆下的放电平台几乎重合。从充电曲线来看，随着包覆温度逐渐升高，充电电压有所下降，常温包覆下的充电电压最高，达到1.71V。故常温下充放电性能更为理想。

采用不同的包覆温度制备Fe3O4@3%NiS，测试其自放电曲线，结果如图9所示。

图9 不同包覆温度下Fe3O4@3%NiS的自放电曲线

由图9可见，常温包覆下的自放电电压为1.377V，40℃包覆下的自放电电压为1.376V，60℃包覆下的自放电电压为1.373V，三种包覆温度下的自放电电压相差非常小，说明包覆温度对自放电效果没有明显影响。相较而言，常温包覆下的自放电电压较高。

2.2.2 电化学测试

采用不同的包覆温度制备Fe3O4@3%NiS，测试其循环伏安曲线，结果如图10所示。

图10 不同包覆温度下Fe3O4@3%NiS的循环伏安曲线

由图10可见，三条曲线均有明显的氧化峰和还原峰，对应电极反应与图4一致。对比氧化还原电势差，按照由小到大的顺序依次为常温包覆Fe3O4@3%NiS、60℃包覆Fe3O4@3%NiS、40℃包覆Fe3O4@3%NiS，常温包覆下Fe3O4@3%NiS的氧化还原性能最好；对比峰值电流密度和氧化峰面积，40℃包覆下的峰值电流密度和峰面积仅略大于常温条件。综合考虑，适宜的包覆温度为常温。

采用不同的包覆温度制备Fe3O4@3%NiS，测试其阻抗谱，结果如图11所示。

图11 不同包覆温度下Fe3O4@3%NiS的阻抗谱

由图11可见，三种条件下对应的阻抗由小到大依次为40℃包覆Fe3O4@3%NiS、常温包覆Fe3O4@3%NiS、60℃包覆Fe3O4@3%NiS。高频区的半圆弧半径按照由小到大的顺序依次为常温包覆Fe3O4@3%NiS、40℃包覆Fe3O4@3%NiS、60℃包覆Fe3O4@3%NiS，表明常温包覆下的界面电荷传递电阻最小。常温包覆下的低频区曲线与轴线的夹角更接近于90°，即其低频区曲线的斜率最大，故常温包覆下的低频区扩散性能相对更好。

采用不同的包覆温度制备Fe3O4@3%NiS，测试其阴极极化曲线，结果如图12所示。

图12 不同包覆温度下Fe3O4@3%NiS的阴极极化曲线

由图12可见，在-1.2～-1.3V之间的电流密度按照由小到大的顺序依次为常温包覆Fe3O4@3%NiS、40℃包覆Fe3O4@3%NiS、60℃包覆Fe3O4@3%NiS，表明常温包覆下的析氢量最少，该结果与图9结果相互印证。

3 结论

(1)与常规共混方式加入NiS相比，采用沉淀法制备Fe3O4@NiS负极材料的性能更好，NiS用量为10%时，循环30次的比容量提升74mAh/g，且析氢量减少，阻抗明显降低。

(2)NiS包覆用量由10%降低至3%时，循环30次的电池比容量由474mAh/g提升至504mAh/g，且析氢量减少，并有效降低氧化还原电势差，提高氧化还原性能，阻抗也明显降低。

(3)包覆温度由常温升至60℃时，循环30次的电池比容量降低，常温下析氢量更少、氧化还原性能更好、阻抗也较低，适宜的包覆温度为常温。