煤中钍测定方法的改进

刘 泳

（山东煤田地质局第五勘探队，山东 济南 250100）

煤中钍的测定方法一直没有国家标准和行业标准，只能参照类似标准，煤田地质部门一般是按照1976 年版的《煤炭化验手册》[1]中的测定方法（以下简称《手册》法）执行。《手册》法程序比较复杂，步骤描述不够详细，准确度、精密度低，造成结果重复性差，应用越来越少。山东省煤田地质局第五勘探队与国家煤科总院（北京）合作，起草了行业标准《煤中钍的测定》（以下简称行标法），对钍的测定方法进行了全方位升级和改进，已通过了行业专家的评定，以下就两种方法的原理和步骤等诸多改进的地方进行对比，对原因简单加以说明。

1 两种方法的原理对比

《手册》法原理：“煤样先经灰化，再用过氧化钠熔融后，水浸过滤，氢氧化物用盐酸溶解，从酸性溶液中（pH 值为0.5～2），钍以草酸盐形式进行沉淀分离。在pH 值为1～3 时，有酒石酸和抗坏血酸存在下，用铀试剂I 显色测定钍。”

行标法原理：一般分析煤样灰化后，用过氧化钠熔融，在碱性条件下生成过氧化钍沉淀与干扰元素分离，用酸使沉淀溶解，使用分光光度计测定溶解后的钍离子与偶氮胂Ⅲ形成的络合物的吸光度，通过标准溶液作校准曲线得出样品溶液中钍的浓度，再计算出煤中钍的含量。

对比分析：两种方法原理的最大区别是《手册》法将钍用酸溶解后，以草酸盐形式进行沉淀分离后，再次用酸溶解，用铀试剂Ⅰ（即偶氮胂I）显色测定，而行标法只有一次用酸溶解，选择不同的显色剂（偶氮胂Ⅲ）和波长排除干扰，使操作更简便，结果更稳定。

2 测定方法的改进详解

2.1 显色剂区别

《手册》法采用的铀试剂I 也叫偶氮胂Ⅰ，分子式：C16H11AsN2Na2O11S2，分子量592.30，是棕紫色粉末，在中性及酸性溶液中呈橙红色，在碱性溶液中呈玫瑰红色，溶于水，有毒，熔点>300 ℃，20 世纪广泛用于光度法测定铀、钍和一些稀土金属。

行标法采用的偶氮胂Ⅲ也叫铀试剂Ⅲ ，分子式：C22H18As2N4O14S2，分子量776.37，是暗红色粉末，在水溶液中呈玫瑰红色，在硫酸中为绿色，在碱性溶液中为蓝色，有毒；溶于碱溶液，微溶于水，不溶于乙醇、乙醚和丙酮。近年来，地质矿产部门已普遍用偶氮胂Ⅲ取代偶氮胂Ⅰ测定铀、钍。

对比分析：偶氮胂Ⅰ和偶氮胂Ⅲ均是通过和钍离子形成稳定的螯合物来显色，但偶氮胂Ⅲ与钍离子形成的螯合物更加稳定。经过试验，在10～30 ℃的温度和强酸条件下，其螯合物可至少在7 h 内保持稳定。使用偶氮胂Ⅲ显色[2]现在已是通用做法[3]。

2.2 样品处理区别

《手册》法：称取1 g 分析煤样于25 mL 瓷坩埚中，然后在冷马弗炉中在2 h 内逐渐升温至（800±20）℃，灰化2 h，如灰化不完全，可适当延长灰化时间，至无黑色炭粒为止，取出冷却。

行标法：称取一定量的一般分析煤样于灰皿中，送入温度不超过100 ℃的马弗炉中，在自然通风条件下，用30 min 缓慢升至500 ℃；在此温度下保持30 min 后，升至(815±10）℃；在此温度下灼烧2 h，取出冷却后，用玛瑙乳钵将灰样研细到0.1 mm；然后，再置于灰皿中，于(815±10）℃下再灼烧30 min，直到质量恒定；于空气中放置约5 min，转入干燥器中。

对比分析：① 灰化的方法有较大改进。《手册》法是直接在瓷坩埚中灰化，行标法更加细致，采用了煤灰成分测定方法中的灰化方法，更加规范，而且也便于在试验时可以同煤灰成分方法同时进行。② 行标法在灰化后又进行了研磨，粒度变细后有利于反应充分，而且增加了均匀度，减少了偏差。

2.3 熔样区别

《手册》法：加入5 g 过氧化钠，搅匀，上面再覆盖1 g 过氧化钠。将此坩埚放入600 ℃的马弗炉中熔融成透明的流体状，再继续熔融5 min。

行标法：称取灰样0.10 g 于刚玉坩埚中，加入3 g 过氧化钠搅匀，再用1 g 过氧化钠覆盖。放入670 ℃的马弗炉中，保持10 min，即取出坩埚。

对比分析：《手册》法不便于操作，特别是一般的马弗炉根本无法在熔融时观察到“透明的流体状”；行标法在大量实验的基础上，减少了过氧化钠的用量，规范了操作。

2.4 测定液制备区别

《手册》法：沉淀用草酸洗涤，连同滤纸放入瓷坩埚灰化，在600 ℃马弗炉中灼烧30 min 后，转入50 mL 烧杯中，滴加水润湿，再加5 mL 浓盐酸，微热以使沉淀溶解，并蒸发至体积为0.5 mL 左右，加10 mL 水，再微热以便使盐类溶解。

行标法：将坩埚放于300 mL 的烧杯中，加入约20 mL沸水提取，待反应平稳后，用热水洗净坩埚。将提取液加热至微沸。待液体体积小于50 mL，取下冷却，加水至180 mL，加入1 mL 过氧化氢。用定量滤纸过滤沉淀。用氢氧化钠溶液洗涤烧杯和沉淀，弃去滤液。用约5 mL 热盐酸将沉淀溶解到烧杯中。待冷至室温后，全部转入50 mL 容量瓶中。

对比分析：行标法不使用草酸沉淀再溶解的方法，一方面是草酸钍的沉淀可能不完全，另一方面是草酸钍的量很少，灰化的时候也容易散失，这都会造成测值偏低。

2.5 光度计测定区别

《手册》法：测定波长570 nm。行标法：测定波长665 nm。

对比分析：主要是显色剂不同，形成的螯合物不同，特征波长的吸收峰值自然不同。析煤样的灰分产率。

2.6 计算方法区别

对比分析：行标法是严格按最新的标准起草要求进行的，公式格式也是按照标准格式，《手册》法格式相对比较陈旧，个别单位不规范。

2.7 精密度区别

《手册》法：钍含量>0.01～0.1，相对误差10%；0.001～0.01，相对误差20%；<0.001，相对误差30%。

行标法：钍含量≤10μg/g，重复性限为2；钍含量＞10μg/g，重复性限为3。

对比分析：通过比较可以明显看出，行标法精密度高。

3 结语

行标法通过反复试验确定了最优的步骤，不仅比原方法简单，而且准确度、精密度大幅提高。标准发布后，定会使更多单位增加对煤中钍测定的重视，使煤炭的清洁高效利用范围进一步扩大，钍反应堆的来源更加多元，煤渣的综合利用也会更加丰富和经济合理。