基于称量法制备标准气体配气装置的研制与应用

高向放* 国恒政 吕慢慢

（1. 山东特检标物技术有限公司 2. 山东国通电力发展有限公司）

0 前言

标准气体已广泛用于产品质量过程控制、仪器仪表校准、大气污染物监测、分析方法评价等领域。近年来，标准气体行业迅猛发展，各地气体公司也不断增多，因此，提高竞争力，配备先进的配气装置的重要性不言而喻。国际上公认的标准气体制备方法是称量法，这也是目前国内主流的制备方法，所以研制一种基于称量法快速准确制备标准气体的配气装置是十分重要的。

本文首先介绍了称量法制备标准气体的原理和方法，并在此基础上研制了一种新型标准气体配气装置，该装置具有标准气体配制计算系统，通过实时读取质量比较仪数值，实现自动计算待充气体组分的质量，解决人工计算效率低错误率高的问题，同时其配气操作装置结构简单，能显著提高配气生产效率。

1 标准气体制备方法

1.1 单一组分标准气体的制备

不同物质的性质不同，制备的方法也各有差异。对于挥发性较强的液态物质，可利用其挥发作用制备，不能用挥发法制备的可采用化学反应法制备[1]。

1.2 标准混合气体的制备

标准气体是混合气体的一种，是由不同组分含量的高纯物质按照一定比例合成得到的。其用一种或者几种高纯组分原料气作为稀释气，再添加一种高纯组分原料气作为背景气配制而成。标准混合气体（本文介绍的都属于标准混合气体，以下简称标准气体）的配制方法主要有称量法、比较法、渗透法、分压法、饱和法、稀释法和流量法等。本文以称量法制备标准气体为原理，研制了一种标准气体配气装置，并在实践中应用。

2 称量法制备标准气体技术

2.1 称量法原理

GB/T 5274—2018《气体分析 校准用混合气体的制备》标准规定：称量法是在向气瓶中充入已知浓度的某组分气体前后分别称量气瓶的质量，由称量的差值来确定加入气瓶中组分气体的质量，充入不同组分的气体，可制得混合气。称量法配气流程如图1 所示。

图1 称量法配气流程

称量法制备标准气体的配制精度高，其量值可以通过三个方面溯源到SI 国际单位：组分的相对原子和摩尔质量、验证用独立的参考标准气体。因此，称量法被公认为是制备基准气体的主要方法。

2.2 标准气体制备可行性分析

2.2.1 安全性考虑

制备标准气体前，要考虑标准气体组分间发生化学反应的可能性，制备人员应熟悉掌握各组分的MSDS 信息，并对混合后的气体稳定性进行评价，对其安全性进行分析，排除相关危险因素后方可配制。例如：制备空气中的甲烷时必须考虑其爆炸上下限，杜绝在任何时候瓶内气体组分含量处于爆炸范围内的可能性。

2.2.2 和容器材料的反应

制备标准气体前，要考虑标准气体组分与气瓶材料、气瓶阀门以及配气装置之间可能发生的化学反应。尤其是在配制含有腐蚀性气体组分时更应该重视。例如：氯化氢可能和气瓶瓶壁发生反应，氨气可能和不锈钢管发生反应。因此，必须采用特殊处理防止组分与所使用的材料发生反应，确保标准气体组分尽可能准确和稳定。

2.2.3 制备方法的选择

制备标准气体前，应选择最合适的制备方法，且需要考虑以下因素：瓶内最高充装压力，避免气瓶超压；每种原料混合物的组成；制备允许偏差的要求和不确定度要求；天平的性能规格和操作方法；充装方法（采用多级稀释法还是转移法等）。

2.2.4 气相组分的凝结

当制备的标准气体包含易凝结组分时，组分凝结会改变最终混合气体中组分的摩尔分数。在制备过程中，必须确保在充装温度下组分充装分压小于其露点压力，一般要低于其露点压力的75%。相应的，标准气体的运输、储存、使用过程也应达到相同的温度条件。

2.2.5 原料气纯度分析

原料气的纯度是制备标准气体时影响最大的因素，制备过程需将纯度分析结果及其相关不确定度一一列出，并应采取纯度更高的纯气或者对原料气进行纯化处理。

2.2.6 气瓶选择及处理

使用前对气瓶进行抽真空预处理，必要时可进行加热处理，并用稀释气进行多次冲洗，去除气瓶中残余的水蒸气。每只气瓶都必须进行检漏，处理后的气瓶压力应低于4.0 Pa。

2.2.7 天平的选择

2.3 标准气体性能试验

2.3.1 机械混匀试验

标准气体配制完成后，将气瓶置于混匀设备上连续滚动2 h 以上，然后放置24 h 以上，使瓶内气体混合均匀。设计间隔时间点为0.5 h、1 h、2 h…1 d，通过测定结果的相对标准偏差来评价制备的标准气体机械混匀效果。

2.3.2 均匀性试验

将瓶内标准气体通过减压阀按照从高压到低压的顺序放气，并设计不同的压力值，如10、8、6、4…0.5 MPa，将不同压力下的测量值视为组间，相同压力下的测量值视为组内。对测定的结果进行统计，并进行F 检验来评价压力变动对标准气体均匀性影响。

2.3.3 稳定性试验

标准气体应满足长期稳定性和重复复现性良好，不需要考虑短期稳定性的影响。根据先密后疏的原则，对制备的标准气体进行长期稳定性考察。设计不同的时间，如1 月、2 月、3 月、5 月…12 月，采用气相色谱仪进行浓度测定，根据JJF 1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，采用直线拟合法对测量结果进行检验，判断标准气体长期稳定性是否良好。

2.3.4 不确定度评定

根据有关文献[2-3]，称量法制备标准气体的不确定度来源一般包括：制备过程引入的不确定度；均匀性引入的不确定度及稳定性引入的不确定度。合成上述三个不确定度分量，就可以得到标准气体最终定值结果的相对不确定度。

本文采用完全信息条件下对政府监管部门、金融机构、企业各利益相关主体进行分析，构建企业、金融机构、政府监管部门的博弈树模型，如图1所示。

3 新型配气装置介绍

3.1 配气装置的要求

标准气体配气装置的设计要求包括以下几点[4]：系统稳定可靠；便于操作、易于维护；产品质量达标；整体式设计，便于调整。

3.2 配气装置的主要部件

该配气装置主要由配气柜、配气盘、真空泵、电子天平、纯化器、压力表及管路等组成，配有自主研发的配气计算系统。

3.2.1 配气柜

配气柜采用整体移动式柜体设计，适用性强，位置调整方便。柜面设计有数个控制阀门，阀门采用不锈钢高压隔膜阀。

配气柜上装有一台中控机，主要用于各组分设定与称量值的自动计算、压力显示与报警、充装数据记录及报表统计等。中控机安装有配气计算系统，该系统对原料气的各种参数、混比过程中各种影响因子（如温度、压力、浮力等）进行了整合分析，配气员只需要输入相应的组分及含量、稀释气浓度、待充压力等参数值，系统便能自动计算各组分的待充质量。该系统计算过程程序化，提高了配气效率，降低了人工计算错误率。配气柜上配备数个进样口，便于与原料气、配气盘、真空泵等设备相连。

3.2.2 配气盘

配气盘本体内部设有空腔，本体的侧面设有数个气路管道，气路上安装有球阀、针阀用于控制原料气输入[5]。配制多组分标准气体时，该配气盘可以一次连接数个原料气瓶，避免了传统方法中每充一个原料气拆卸一次气瓶带来的安全隐患和制备过程中的不确定度。该配气盘采用环形设计，体积小，上下可以调节，适应性强。

3.2.3 真空泵

真空泵的选择对于配制标准气体至关重要，该真空泵要保障系统内部真空度达到5×10-2Pa，保证所使用的原料气不受到污染。本装置选用的真空泵型号为VRD-30，抽气速率为30 m3/h，极限压力为4×10-2Pa。

为标准气体具有更高的真空度需求时，本装置可以另配备一台分子泵。

3.2.4 电子天平

本装置采用二次称量定值法，即制备过程中使用两台分度值不同的天平，一台用于充装过程的称量工作，型号为ES30K-1D，FMax= 30 kg，FMin=5 g，e=1 g，d=0.1 g，该设备来自沈阳龙腾电子。另一台用于定值称量，型号为MS32002L/02，FMax=3 200 g，FMin=5 g，d=0.01 g，该设备来自梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

3.2.5 纯化器

本装置配备了一台7NP 纯化器， 型号为7NP100-I-HP，出口气体中H2O、O2、CO、CO2等组分含量＜10×10-9，该设备来自先普半导体技术(上海)有限公司。纯化器在配制诸如氮中痕量氧；氢、氦中痕量氧、一氧化碳；氩中微量氧等具有非常大的作用[6]。如果使用超纯氮气，则会大大增加配气成本。

3.2.6 阀门

阀门是配气装置的主要部件之一，需要具有高耐腐蚀性、高密封性，且耐用和便于检修更换[7]。因阀门使用频率高，易磨损，长期接触腐蚀性、氧化性气体，应优先选择国内优质厂家生产的不锈钢隔膜阀。

3.2.7 其他附件

接头采用标准化的快插接头，与钢瓶接头处采用螺纹联接，能保证充装过程的生产安全。

压力表为数字仪表，精度为0.25 级，量程为0～16 MPa，压力表长时间使用会产生误差，需要定期校准。

管线必须密封性好、洁净度高、耐腐蚀性好，管线内壁尽可能采用内壁抛光处理。该配气装置管线采用316 不锈钢材质制造，节点尽可能采用焊接，减少泄漏源，以保证洁净度和耐腐蚀性。

3.3 对比验证

采用上述原理和装置制备了一组氮中甲烷标准气体，标称值为0.101×10-2mol/mol，将该标准气体与中国计量院同浓度的二级标准气体进行比对分析，结果如表1 所示。

表1 标准物质验证试验结果

比对结果为RD＜U，表明用该装置配制的标准气体定值准确度和不确定度符合规定要求。

4 结论

该装置是基于称量法制备标准气体而研制的装置，已在使用中，制备得到的标准气体定值准确度和不确定度均符合要求。该装置适应性广，自动化水平高，效率高，外观美学效果好。该装置的应用与原有装置相比，效率提高了30%左右，单人单日增加产量约15 瓶。同时极大减轻了操作人员的体力消耗，消除了操作人员的人身安全问题。