亚硫酸铵在电沉积锰工艺中的作用

叶昌美，黄 健，李武斌，张 谊，胡志同，任康铭

(贵州省新材料研究开发基地，贵州 贵阳 550014)

传统电积锰工艺中采用SeO2作添加剂来提高电流效率。SeO2能够使锰电积反应电位由-1.943 V 正向偏移至-1.934 V，实现对析氢反应的抑制[1-3]；SeO2的加入可抑制不锈钢电极表面上氢气析出，锰还原过程中有晶核产生[4]。采用阴极析氢极化曲线法研究金属锰电沉积过程中添加剂SeO2，其在阴极被还原为多聚阴离子并吸附于阴极表面，改变了电极表面局部电流密度，使得H2在阴极析出，电极电势负移至-1.35 V左右，从而将Mn的阴极电沉积电流效率从27.5%提高至75%[5]。虽然添加剂SeO2能显著提高电流效率并抑制析氢反应，但存在以下问题[6-11]：部分硒残留在电沉积废水、阳极泥和锰渣中，需加以治理；二氧化硒会在电沉积过程中形成硒沉淀堵塞隔膜，影响操作；二氧化硒在阴极还原，与锰形成合金而进入产品，影响产品质量。因此，寻找一种新型添加剂替代二氧化硒是锰工业发展面临的一个重要问题。

近年来，无硒添加剂研究受到行业关注。国外部分生产厂家在电积锰过程中采用SO2作添加剂。SO2作为添加剂存在以下问题[12]：其超电势增大不够，容易引起析氢反应，电流效率较低(55%～60%)，生产成本较高；电解初期锰不容易沉积，对于阴极板的抛光处理、电积过程的管理要求较高。以SO2(主添加剂)与有机物(辅助添加剂)复合作添加剂[13-14]，电流效率可达69.57%，沉积的锰为α-Mn。

采用(NH4)2SO3作添加剂，可促进锰沉积，但抑氢作用不明显[15]。亚硫酸铵在电解液中电离为铵根离子和亚硫酸根离子。铵根离子能保持溶液pH相对稳定，起到缓冲作用。亚硫酸根离子中的中心硫原子和二氧化硒中的中心硒原子具有类似的电子云分布、价键类型、几何构型和杂化轨道。试验研究了以亚硫酸铵作添加剂，以期为无硒电积锰提供技术参考。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸锰、硫酸铵、亚硫酸铵、氨水、硅酸钠、重铬酸钾等，均为分析纯；水，离子水。

电解液：硫酸锰、硫酸铵的混合溶液，加入亚硫酸铵作添加剂，用氨水调pH=7.5。

仪器设备：自制电解槽(0.616 L)，恒温水浴锅(HH-W420/W600,上海力辰仪器科技有限公司)，电子天平(P6107-C,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，酸度计(B6275-01,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，恒温鼓风干燥箱(101-1BS,湖南力辰仪器科技有限公司)，智能直流稳压电源(WYJ-15V10A,无锡安耐斯电子科技有限公司)。

1.2 试验原理与方法

金属锰沉积过程中的电极反应：

阴极,

(1)

(2)

阳极,

(3)

阴极存在式(2)的析氢反应，与Mn2+沉积反应形成竞争，因此，需要增大析氢反应过电位，以抑制析氢而促进析锰。

在自制的工业隔膜电解槽中，以不锈钢板(有效面积为0.005 2 m2)为阴极、Pb-Sb-Sn-Ag四元合金为阳极[16-18]。先将不锈钢板经机械抛光、水洗、干燥、称重，在5%硅酸钠溶液中浸泡5 min；以水浴锅控制温度，电解时间6 h，电沉积的锰经5%重铬酸钾钝化后，水洗、70 ℃下烘干，称重。电流效率计算公式[15]为

(4)

式中：m—反应一定时间内阴极沉积Mn质量，g；t—电积时间，h；I—阴极电流，A；1.025—Mn的电化学当量，g/(A·h)。

2 试验结果与讨论

2.1 电流密度对锰沉积的影响

温度40 ℃，Mn2+质量浓度30 g/L，硫酸铵质量浓度120 g/L，亚硫酸铵质量浓度0.09 g/L，pH=7.5，电流密度对阴极锰沉积量的影响试验结果如图1所示。

图1 阴极电流密度对阴极锰沉积量的影响

由图1看出：随阴极电流密度增大，锰沉积量增大；电流密度为298.08 A/m2时，阴极锰沉积量达最大。根据Tafel公式[19]：

U=a+blgJ。

(5)

式中：U—过电位，V;J—电流密度,A/m2；a—电流密度为单位数值(1 A/cm2)时的过电位，V；b—Tafel斜率。

提高电流密度，可增大析氢过电位，抑制氢气析出，从而有利于阴极沉积锰；但电流密度不宜过高，否则锰沉积过快，导致阴极板表面不平整、阴极两边有大量枝晶出现，增大实际电积面积，导致氢过电位降低，反而更加速析氢而不利于锰的沉积。综合考虑，确定电流密度以298.08 A/m2为宜。

2.2 (NH4)2SO3用量对锰沉积的影响

温度40 ℃，Mn2+质量浓度30 g/L，硫酸铵质量浓度120 g/L，电流密度298.08 A/m2，(NH4)2SO3用量对阴极锰沉积量的影响试验结果如图2所示。

图2 (NH4)2SO3用量对阴极锰沉积量的影响

由图2看出，添加(NH4)2SO3可以明显提高锰沉积量：(NH4)2SO3用量为0.12 g/L，阴极锰沉积量达最大；(NH4)2SO3用量高于0.12 g/L，锰沉积量迅速下降。电流效率变化趋势与图2趋势一致。加入(NH4)2SO3，可以在阴极上还原出S并使其吸附在阴极，使析氢电位升高，电流效率提高，有利于阴极锰沉积；但(NH4)2SO3质量浓度过大时，阴极吸附过多的S，以至于增大了实际电解面积，反而使电流密度降低，导致氢过电位降低，使析氢反应发生不利于锰的沉积。(NH4)2SO3用量较高时，S在阴极板表面吸附过多，一定程度上也会降低锰沉积速度，使电流效率降低。综合考虑，确定(NH4)2SO3适宜用量为0.12 g/L。

2.3 Mn2+质量浓度对锰沉积的影响

温度40 ℃，硫酸铵质量浓度120 g/L，亚硫酸铵质量浓度0.12 g/L，电流密度298.08 A/m2，Mn2+质量浓度对阴极锰沉积量的影响试验结果如图3所示。

图3 Mn2+质量浓度对阴极锰沉积量的影响

由图3看出，Mn2+质量浓度对锰沉积量影响较大：随Mn2+质量浓度增大，锰沉积量增大；Mn2+质量浓度高于35 g/L，阴极锰沉积量趋于平稳。实际生产中，电解液中Mn2+质量浓度为30～40 g/L。若Mn2+质量浓度过低，电解过程中会发生Mn2+浓差极化，从而导致Mn2+阴极沉积缓慢，析氢反应加重，电流效率降低[20]。综合考虑，确定电解液中Mn2+适宜质量浓度为35 g/L。

2.4 温度对电积电流效率的影响

Mn2+质量浓度35 g/L，硫酸铵质量浓度120 g/L，亚硫酸铵质量浓度0.12 g/L，电流密度298.08 A/m2，温度对电流效率的影响试验如图4所示。

图4 温度对电流效率的影响

由图4看出：随温度升高，电流效率先缓慢升高再急剧升高然后降低；温度为45 ℃时，电流效率达最高，为67.56%；之后随温度升高，电流效率迅速下降。温度升高，电解液中离子活性增大，Mn2+扩散速度加快，电流效率得以提高；当温度高出一定水平后，由式(5)看出，析氢过电位降低，发生明显的析氢反应，电流效率也随之降低。综合考虑，确定适宜温度为45 ℃。

2.5 综合试验

在单因素试验确定的条件(温度45 ℃，Mn2+质量浓度35 g/L，硫酸铵质量浓度120 g/L，(NH4)2SO3用量0.12 g/L，pH=7.5，电流密度298.08 A/m2)下，进行3组平行试验，结果见表1。可以看出，平均锰沉积质量和电流效率分别达3.22 g 和67.42%，效果较好。

表1 综合试验结果

2.6 电沉积锰产品表征

图5是电沉积锰的SEM照片。可以看出，沉积的锰为不规则小颗粒状，小颗粒聚集形成球状大颗粒，进而形成大小不一的锰团簇。不同粒径的团簇交替堆积，使结合更紧密。结合XRD图谱(图6)可知，以(NH4)2SO3为添加剂条件下所得沉积锰均为α-Mn。

图5 电沉积锰的SEM照片

图6 电沉积锰的XRD图谱

3 结论

在MnSO4-(NH4)2SO4-(NH4)2SO3体系中电沉积锰，适宜条件(温度45 ℃，Mn2+质量浓度35 g/L，硫酸铵质量浓度120 g/L，(NH4)2SO3用量0.12 g/L，pH=7.5，电流密度298.08 A/m2)下，电流效率为67.42%，所得沉积锰为α-Mn。