用甲基磺酸体系电积铅试验研究

祖壮志，谢 锋，张 壮，王 伟，潘志刚，刘孝伟，衡振平，姬利红

(1.东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819；2.安徽超威电源有限公司，安徽 池州 247100；3.郑州金泉矿冶设备有限公司，河南 郑州 450000)

废铅酸电池由废电解液、板栅、铅膏、塑料外壳组成[1-2]。其中，废铅膏中含有硫酸铅、氧化铅、二氧化铅及金属铅[3-4]，可以采用火法或湿法对其处置。火法产生含铅烟尘及SO2，易造成环境污染[5]。湿法主要有固相电解法[6]、氯盐体系熔盐电解法[7]、硅氟酸或硼氟酸体系电积法[8]及甲基磺酸(MSA)体系电积法[9-10]。固相电解法能耗较高、耗时长；氯盐体系熔盐电解法与硅氟酸或硼氟酸体系电积法均会腐蚀设备，易造成环境污染及危害；而甲基磺酸体系是一种“绿色”体系，其导电率高[11]，稳定性好[12]，毒性低，沸点高，已广泛用于Cu[13-14]、Ni[15]等金属电解及锡等金属电镀[11,16]中。目前，对于铅电积研究主要集中在槽电压、电流效率和能耗等方面，尚未见不同电积条件对阴、阳极反应的影响方面的研究。

试验研究了以甲基磺酸体系电积铅，考察了磷酸及木质素磺酸钙用量、温度、极间距、电解液循环速率、电流密度、游离甲基磺酸浓度、铅离子浓度对电流效率、槽电压、能耗和阴、阳极电位的影响，以期为从废铅酸电池中回收铅提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料及试剂

电解液：废铅膏的MSA溶液浸出液，主要成分为甲基磺酸铅，以氧化铅和MSA溶液配制甲基磺酸铅电解液。

阳极为石墨板，阴极为316 L不锈钢。

甲基磺酸(质量分数为99%)、氧化铅、磷酸、木质素磺酸钙和无水乙醇，均为分析纯。其中，磷酸用于抑制电积过程中阳极发生副反应，木质素磺酸钙用于抑制阴极析出枝晶状铅，无水乙醇用于试验前阴极板除油。

1.2 试验原理及方法

铅电积过程中，阴极发生主反应为Pb2+得到电子，还原成单质铅，见式(1)，可能发生的副反应为H+得到电子还原生成H2，见式(2)；阳极发生主反应为析氧反应，见式(3)，可能发生的副反应为Pb2+失去电子被氧化，生成PbO2，见式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

试验在自制电解槽中进行，用恒温水浴控制温度。在阴、阳极板附近引入饱和甘汞电极作为参比电极，分别监测阴、阳极电位。采用蠕动泵控制电解液循环速率，将相同浓度和温度的原液输入电解槽中进行循环。每次试验前，对阴极进行预处理，先用水冲洗，再用600、1 200、2 000目砂纸依次打磨，然后用无水乙醇除油，最后用蒸馏水洗涤，自然干燥。每次试验使用6 L电解液，电积时间6 h。电积结束后，关闭电源、恒温水浴和蠕动泵，将阴极铅用蒸馏水洗涤，除去表面电解液，放入45 ℃真空干燥箱中干燥6 h，之后称重，真空封存。其中，槽电压取电积周期内平均值，电解液中铅离子浓度和MSA浓度分别采用EDTA滴定法和酸碱滴定法测定。电积铅采用XRD分析物相组成，用SEM观察形貌。电流效率及能耗计算公式见式(5)、(6)：

(5)

(6)

式中：η—电流效率，%；W—电能消耗，kW·h/t；m—阴极铅质量，g；I—电积电流，A；t—电积时间，h；q—铅电化学当量，3.867 g/(A·h)；U—平均槽电压，V，取电解周期内槽电压平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 磷酸用量的影响

木质素磺酸钙用量0 g/L，温度40 ℃，极间距40 mm，电解液循环速率300 mL/min，电流密度200 A/m2，游离MSA浓度1 mol/L，Pb2+浓度1 mol/L，磷酸用量对电流效率、平均槽电压、能耗和阴、阳极电位及循环伏安的影响试验结果如图1所示。

图1 磷酸用量对平均槽电压、电流效率和能耗(a)、阳极电位(b)、阴极电位(c)和循环伏安(d)的影响

由图1(a)看出：随磷酸用量增加，平均槽电压和能耗逐渐升高，电流效率先升高后降低；磷酸用量增加至2 g/L时，电流效率达最高。由图1(b)、(c)看出：随磷酸用量增加，阳极电位升高。因为磷酸根离子带负电荷，易吸附在阳极，占据阳极部分活性位点，阻碍PbO2形核和生成；随磷酸用量增加，被占据的活性位点增加，使析氧过电位升高，而阴极电位变化不大，从而导致整体槽电压升高；随磷酸用量增加，阳极生成的PbO2质量降低，说明磷酸的加入有效抑制了PbO2在阳极生成。采用循环伏安法考察磷酸用量对PbO2在阳极的沉积行为(图1(d))可以看出，随磷酸用量增加：当电位大于1.5 V时，电流密度逐渐降低，然而该部分电流由析氧反应及Pb2+氧化生成PbO2两部分组成；当电位从1.5 V降至0 V时，所生成的PbO2被还原。随磷酸加入，PbO2还原峰所对应的电荷量降低，进一步表明磷酸会抑制阳极生成PbO2。综合考虑，磷酸用量以2 g/L为最佳。

2.2 木质素磺酸钙用量的影响

磷酸用量2 g/L，温度40 ℃，极间距40 mm，电解液循环速率300 mL/min，电流密度200 A/m2，游离MSA浓度1 mol/L，Pb2+浓度1 mol/L，木质素磺酸钙用量对电流效率、平均槽电压、能耗和阴、阳极电位的影响试验结果如图2所示。

图2 木质素磺酸钙用量对平均槽电压、电流效率、能耗(a)、阳极电位(b)和阴极电位(c)的影响

由图2(a)看出：随木质素磺酸钙用量增加，平均槽电压和能耗整体升高，而电流效率变化不大。随木质素磺酸钙用量增加，阴极表面析出的铅从较长的枝晶状变得平整致密，导致极间距增大，平均槽电压和能耗升高。但未添加木质素磺酸钙或用量较低时，阴极铅的枝晶结构易导致短路。综合考虑，确定木质素磺酸钙用量以2 g/L 为宜。

2.3 温度的影响

磷酸用量2 g/L，木质素磺酸钙用量2 g/L，极间距40 mm，电解液循环速率300 mL/min，电流密度200 A/m2，游离MSA浓度1 mol/L，Pb2+浓度1 mol/L，温度对电积电流效率、平均槽电压、能耗和阴、阳极电位的影响试验结果如图3所示。由图3(a)看出：随温度升高，平均槽电压和能耗显著降低，电流效率升高；温度为40 ℃时，电流效率达99.99%，之后下降。由图3(b)、(c)看出：随温度升高，阴、阳极电位明显下降。温度升高会加快阳极析氧及阴极析铅反应速率，同时，降低电解液电阻，有利于铅离子扩散，因此平均槽电压及能耗降低。但温度过高，电解液挥发严重，综合考虑，确定温度以40 ℃为宜。

图3 温度对平均槽电压、电流效率、能耗(a)、阳极电位(b)和阴极电位(c)的影响

2.4 极间距的影响

磷酸用量2 g/L，木质素磺酸钙用量2 g/L，温度40 ℃，电解液循环速率300 mL/min，电流密度200 A/m2，游离MSA浓度1 mol/L，Pb2+浓度1 mol/L，极间距对电流效率、平均槽电压、能耗和阴、阳极电位的影响试验结果如图4所示。

图4 极间距对平均槽电压、电流效率和能耗的影响

由图4看出：极间距为35 mm时，平均槽电压、电流效率均最低；随极间距增大，平均槽电压和能耗升高，电流效率下降。极间距增大，使得溶液电阻增大，导致能耗升高。综合考虑，确定极间距以35 mm为宜。

2.5 电解液循环速率的影响

磷酸用量2 g/L，木质素磺酸钙用量2 g/L，温度40 ℃，极间距35 mm，电流密度200 A/m2，游离MSA浓度1 mol/L，Pb2+浓度1 mol/L，电解液循环速率对电流效率、平均槽电压、能耗和阴、阳极电位的影响试验结果如图5所示。

由5(a)看出：平均槽电压和能耗先随电解液循环速率增大而下降，电解液循环速率为300 mL/min 时降至最低，之后，随电解液循环速率增大而升高；而随电流效率先升高，在电解液循环速率高于300 mL/min后略有下降。由图5(b)也可看出：电解液循环速率较快和较慢时，阳极电位都偏高。这是因为：电解液循环速率较慢时，电解液的交换不够充分，阴阳极板处发生浓差极化，导致电流效率降低，能耗升高；电解液循环速率较快时，电解液的扰动较强，不利于阴极板上铅的生长，导致电流效率略有下降。因此，选择电解液循环速率为300 mL/min较为适宜。

图5 电解液循环速率对槽电压、电流效率和能耗(a)、阳极电位(b)和阴极电位(c)的影响

2.6 电流密度的影响

磷酸添加量2 g/L，木质素磺酸钙添加量2 g/L，温度40 ℃，极间距35 mm，电解液循环速率为300 mL/min，游离MSA浓度1 mol/L，Pb2+浓度1 mol/L，阳极板为平板石墨，电流密度对电解沉积精铅的电流效率、平均槽电压、能耗和阴、阳极电位的影响试验结果如图6所示。由图6(a)看出：随电流密度增大，平均槽电压、能耗、电流密度均升高；电流密度高于200 A/m2后，电流效率大幅下降。电流密度适当增大，阴极析铅速度加快，电流效率升高；但电流密度持续增大，平均槽电压升高，阴极开始发生析氢反应，导致电流效率下降。图6(b)、(c)表明，随电流密度升高，阴、阳极电位升高。综合考虑，确定电流密度以200 A/m2为宜。

图6 电流密度对平均槽电压、电流效率和能耗(a)、阳极电位(b)和阴极电位(c)的影响

2.7 游离MSA浓度的影响

磷酸用量2 g/L，木质素磺酸钙用量2 g/L，温度40 ℃，极间距35 mm，电解液循环速率300 mL/min，电流密度200 A/m2，Pb2+浓度1 mol/L，游离MSA浓度对电流效率、平均槽电压和能耗的影响试验结果如图7所示。

图7 游离MSA浓度对平均槽电压、电流效率和能耗的影响

由图7看出：随游离MSA浓度增大，电流效率变化不大，平均槽电压和能耗下降。游离MSA浓度增大，溶液中H+浓度升高，溶液电导率增大，电阻降低，从而使平均槽电压和能耗降低。但考虑到甲基磺酸成本较高，所以，确定游离MSA浓度以1 mol/L为宜。

2.8 Pb2+浓度的影响

磷酸用量2 g/L，木质素磺酸钙用量2 g/L，温度40 ℃，极间距35 mm，电解液循环速率为300 mL/min，电流密度200 A/m2，游离MSA浓度1 mol/L，Pb2+浓度对电流效率、平均槽电压、能耗和阴、阳极电位的影响试验结果如图8所示。由图8(a)看出：随Pb2+浓度增大，电流效率先升高，随Pb2+浓度升至1 mol/L开始下降；平均槽电压和能耗先降低后升高，Pb2+浓度为1 mol/L 时最低。适当增大Pb2+浓度，有利于提高反应速率；但Pb2+浓度过高，电解液黏度增大，导致能耗升高。由图8(b)、(c)看出：随Pb2+浓度增大，阳极电位不断升高，阴极电位不断降低。因为随Pb2+浓度增大，阴极板附近的Pb2+浓度升高，有利于阴极反应发生，阴极电位下降；但随Pb2+浓度升高，电解液黏度增大，不利于阳极析氧反应发生，阳极电位升高。综合考虑，确定Pb2+浓度以1 mol/L为宜。

图8 Pb2+浓度对平均槽电压、电流效率和能耗(a)、阳极电位(b)、阴极电位(c)的影响

2.9 产物表征

对适宜条件下得到的电积铅进行物相和结构分析，结果如图9所示。可以看出：电积铅产物的衍射峰位置及强度与单质Pb标准卡片一致，表明为单质铅；阴极产物表面呈条纹状，结构紧密。

图9 阴极铅的XRD图谱(a)与表面形貌(b)

3 结论

以甲基磺酸体系电积铅，适宜条件下，所得阴极铅呈条纹状，结构紧密，且电流效率达99.73%，能耗为593 kW·h/t。适当升高温度、游离甲基磺酸浓度及电解液循环速率，可以降低能耗；但温度不宜过高，否则电解液挥发严重，电流效率降低。减小极间距可降低槽电压，体系中添加磷酸和木质素磺酸钙可有效抑制阳极生成PbO2及阴极析出枝晶状铅。