酸性矿山废水生物矿化源头控制技术研究进展

钟萍丽，伍赠玲，季常青，肖 琴

(1.低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建 上杭 364200；2.厦门紫金矿冶技术有限公司，福建 厦门 361101)

酸性矿山废水(acid mine drainage,简称AMD)是在矿山开采活动中产生的特殊废水，主要由含硫矿物与空气或水中的氧接触发生氧化作用而产生，具有污染严重、不易控制和难治理等特点[1]，对矿区环境有严重危害。

目前，对酸性矿山废水的治理研究主要集中在末端治理技术方面，如吸附法、离子交换法、化学法、人工湿地法、微生物法等。由于酸性矿山废水具有成分复杂、水量大、水质变化较大、含有大量重金属离子及硫酸根离子的特点[2]，使得末端处理技术存在流程复杂、成本高、易产生二次污染等难题。近年来，对酸性矿山废水的治理已由末端治理向源头控制转变[3]。源头控制是根据酸性废水产生机制，从源头控制其产生及治理，其中生物矿化法提供了新方向和思路。

1 酸性矿山废水的来源和特征

酸性矿山废水主要包括矿山井下废水和废石堆渗滤液[4]，通常由硫化矿氧化而形成，酸度低，pH在2～4之间，含有铁、铜、锌、锰、镉、铅等多种重金属离子，组成波动大，水量大，受外界环境影响较大。

2 酸性矿山废水源头控制技术

酸性矿山废水主要是硫化物氧化形成，所以通过某种手段抑制硫化物的氧化，即可从源头控制酸性废水的产生[5]。目前，废水源头控制技术主要有覆盖法、中和法、表面钝化处理法、杀菌剂法、生物矿化法等。这些方法都在不同程度上抑制了酸铁累积及酸性废水形成，其原理、优缺点见表1[6-13]。

覆盖法、中和法、表面钝化法、杀菌剂法等虽然在一定时间内可以降低酸铁累积，减少酸性废水形成，但都存在问题，无法完全实现废水的综合治理。生物矿化法可利用废水中的酸、铁离子，使就地原位形成次生铁化合物，从而实现源头控制。

3 酸性矿山废水生物矿化源头控制技术

生物矿化，指通过生物代谢作用影响金属及类金属物质的存在形式，进而改变金属及类金属物质的生物有效性及毒性[14]。生物矿化控制技术是指在嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans，简称A.f菌)作用下，将酸性矿山废水中的溶解性铁和硫酸根离子转变成施氏矿物、黄铁矾等次生高铁化合物(即铁矾)，从而将废水中的铁和硫酸根沉淀去除。

目前，国内外对生物矿化形成的铁矾种类、形成过程、影响因素，以及其作用等方面都有相关研究。

3.1 铁矾的种类

其次，这些次生铁矿物在不同条件下会发生物相转变[20]，影响物相转化的因素有pH、温度、共存阴阳离子、铁离子种类等。铁离子的初始反应浓度对生成的沉淀的颗粒大小和形貌有影响，浓度越高，产生的颗粒越大。pH<3时，施氏矿物会转变为结晶度较高的黄钾铁矾；而随pH升高，则会转变为针铁矿；pH>6时，环境中才有水铁矿存在[21]。并且，不同矿山的酸性废水或同一矿山的不同类型的酸性废水，形成的次生铁矿物类型不同，有的仅以施氏矿物单矿物形式存在，有的同时存在施氏矿物和针铁矿或施氏矿物、黄铁钒、针铁矿，还有些仅存在黄铁钒和针铁矿等[22]。

3.2 铁矾形成机制和影响因素

3.2.1 铁矾形成机制

(1)

(2)

(3)

3.2.2 铁矾形成影响因素

沉矾法早在20世纪60～70年代就已经是一项成熟的除铁技术[30]，即在一定酸度、温度及铵或碱金属离子存在条件下，溶液中的Fe3+形成黄钾铁矾类物质而沉淀下来。这种黄钾铁矾类物质不溶于稀酸，容易沉淀、洗涤和过滤，可除去铁。

温度和体系pH对黄铁矾和施氏矿物的形成也有影响[42-44],主要通过影响A.f菌的活性来影响Fe2+的生物氧化及Fe3+的水解成矿。A.f菌适宜生长温度为25～40 ℃，适宜pH为2.0～3.0。若要保证Fe2+快速氧化，同时提高总Fe沉淀率，促使黄铁矾和施氏矿物大量生成，适宜条件为：温度28 ℃，pH=3.0。

此外，A.f菌接种密度增大会造成矿物颗粒表面微区内Fe3+供应速率增大，进而使施氏矿物、黄铁矾等快速结晶，形成的次生铁矿物量也大幅度增加[45]。

3.3 生物矿化的作用

3.3.1 铁矾对重金属的吸附作用

酸性环境下的A.f菌及其形成的次生铁矿物对有毒重金属具有钝化或吸附作用，在环境因素影响下，可构成“微生物-矿物-环境”交互作用系统，而黄铁矾、施氏矿物等次生铁矿物可作为三者交互作用的重要媒介，将矿山污泥、酸性废水、生物浸出系统中的重金属元素通过钝化或吸附作用而有效去除[46]。施氏矿物具有较大比表面积，其与四方纤铁矿有相似的特殊孔道结构，并含有硫酸根、羟根等基团。这种特殊结构和性质，有利于施氏矿物与砷酸根等有毒氧合阴离子结合，将这类有毒物质去除；此外，黄钾铁矾本身具有较大的比表面积和较强的金属配合活性，因而具有较强的重金属吸附能力[47-48]。

王长秋等[49]通过试验发现，黄钾铁矾类矿物的沉淀过程可使含Cr(Ⅵ)废水得到较好的治理，Cr(Ⅵ)去除率都在70%以上,最高可达85%。Burton等[50]研究表明：自然环境中，Fe和As的循环与施氏矿物、黄钾铁矾、针铁矿等次生铁矿物关系密切，后者可加速自然环境中这些物质的衰竭；人工合成的次生铁矿物对As(Ⅲ)有很强的吸附作用，可作为酸性环境中有毒重金属的优良吸附材料。廖岳华[13]研究发现，施氏矿物对As有良好的吸附效果，且吸附速度快，通过A.f菌的生物氧化作用得到施氏矿物，在用于模拟地下水的As污染治理过程中，其对As(Ⅲ)的最大吸附量高达120 mg/g，并且可直接吸附。谢越等[51]的研究结果表明，施氏矿物、黄钾铁矾、针铁矿3种矿物对As(Ⅲ)的共沉淀作用明显，尤其是施氏矿物对As(Ⅲ)的去除效果显著。Blgham等[15]的研究结果也表明，施氏矿物孔道结构的孔径与As(Ⅲ)分子非常相近，因而可以有效吸附去除As(Ⅲ)。

3.3.2 铁矾对生物堆浸酸铁平衡的作用

目前，生物堆浸—萃取—电积工艺因具有低成本、低能耗等显著优势，成为低品位次生硫化铜矿处理的首选工艺。但是，低品位次生硫化铜矿中往往伴生大量黄铁矿等硫化矿物，如果碱性耗酸脉石矿物含量少，生物堆浸过程中，黄铁矿的氧化溶解产生大量铁离子和硫酸根离子，会导致系统中酸铁不断积累，对后续萃取电积、萃取剂循环及废水处理都非常不利[52]。

4 结束语

与后期治理技术相比，酸性矿山废水源头控制技术具有一定先进性。生物矿化法是一种源头控制技术，绿色环保，充分利用废水中浸矿细菌固化铁、硫酸根和重金属的作用，使形成稳定次生矿物，实现酸铁控制；该技术还可实现矿堆内成矾，解决酸铁过剩问题，实现源头控酸除铁。黄铁矾、施氏矿物等次生矿物对As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)等有良好吸附作用，可吸附去除重金属。利用生物矿化法实现矿山废水的源头治理有重要意义，需要进一步研究。