用氯盐体系从印刷电路板上退锡试验研究

唐施阳，杨建广，李陵晨，朱 强，唐朝波，曾伟志

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

印刷电路板(PCB)是通过在铜板上印刷线路图样再在图样上镀锡，并逐次刻蚀多余铜层和锡层，最后得到所需线路图样。目前，工业上主要采用由高浓度硝酸和硝酸铁组成的硝酸体系退锡，存在氮氧化物废气排放问题，产生的退锡废水需加大处理力度方可达标排放[1-2]。

为了解决硝酸盐体系退锡存在的问题，溶剂萃取法[3]、电沉积法[4-5]、絮凝沉淀法[6-7]、扩散渗析法[8]等被相继提出。但这些方法均立足于硝酸退锡液的循环利用，并未从根本上解决上述问题。而以氟化物体系[9]、碱性体系[10]、甲基磺酸体系[11]等替代硝酸体系，也存在氟化物易挥发、污染环境[12]，碱性体系中需要用到剧毒氰化物且退锡过程缓慢[13]，甲基磺酸价格昂贵[14]等问题。离心分离等物理脱锡法[15]通常需在高温下将锡融化，这使得PCB易损坏。

酸性条件下，锡有Sn2+和Sn4+两种离子形式。研究发现，用酸性四氯化锡溶液作退锡剂，可将99%的锡从PCB上溶出，之后用隔膜电沉积法可使四氯化锡再生重新用作退锡剂，并同时制得锡锭[16-20]。

试验即采用四氯化锡作退锡剂，将PCB上的锡溶解到溶液中，然后再通过隔膜电积得到较纯四氯化锡溶液及锡锭，以期为PCB退锡及锡的回收提供一种相对简单、环保、经济的解决方案。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

镀锡PCB：来自深圳市斗光电子科技有限公司，裁成100 mm×65 mm，镀层厚度为9 μm。

试剂：四氯化锡，阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸，国药集团化学试剂有限公司。均为分析纯。

隔膜电积槽：70 mm×70 mm×70 mm，有机玻璃材质，自制。

石墨电极(60 mm×70 mm×3 mm)，316 L不锈钢电极(60 mm×70 mm×0.5 mm)，均由深圳市斗光电子科技有限公司提供，

阴离子交换膜：北京恩菱科技有限公司(HF-201)。

试验所用其他试剂均为分析纯。

1.2 试验原理与方法

以SnCl4作退锡剂，利用Sn4+与锡镀层发生反应，将锡从PCB上溶解到溶液中，其反应为

(1)

隔膜电积在隔膜电解槽中进行，利用阴离子交换膜将电解槽分为阴极室和阳极室。Cl-可自由通过阴离子交换膜，从而实现电荷转移。电积过程中，Sn2+在阴极室被还原为Sn(式(2))，而阳极室中的Sn2+被氧化为Sn4+(式(3))，阳离子无法通过阴离子交换膜，避免了Sn4+氧化Sn(式(1))，从而实现锡的回收和退锡剂再生。

(2)

(3)

将四氯化锡和盐酸按所需浓度配制退锡剂，并置于500 mL烧杯中，水浴升温至所需温度后，用镊子将PCB放入其中，每隔30 s取出一次，用乙醇清洗后烘干、称重，再放回烧杯，直至锡镀层全部溶解或总反应时间达到360 s。

锡的隔膜电积在自制电解槽中进行，阳极为石墨，阴极为不锈钢电极，在一定组成电解液和电积参数下进行电积[21]。记录不同时间下的槽电压、阴极电流效率和阴极增重。

镀液中总锡质量浓度采用原子发射光谱(ICAP7400 Radial,Thermo Fisher Scientific)法测定，Sn2+质量浓度采用碘量滴定法测定，总锡质量浓度与Sn2+质量浓度之差即为镀液中Sn4+质量浓度。退锡速度计算公式为：

(4)

式中：m0—退锡前PCB质量，g；m1—退锡后PCB质量，g；t—退锡反应时间，s。

隔膜电积所得阴极锡的宏观光学照片用5D MARK2(佳能株式会社)相机拍摄，阴极锡锭经王水溶解后由原子发射光谱(ICAP7400 Radial,Thermo Fisher Scientific)法测定其中锡质量分数。阴极电流效率计算公式如下：

(5)

式中：m2—电镀后阴极质量，g；m3—电镀前阴极质量，g；q—二价锡电化当量，2.214 g/(A·h)；I—电流，A；t—电镀时间，s。

2 试验结果与讨论

2.1 温度对PCB退锡的影响

盐酸浓度3 mol/L，Sn4+质量浓度60 g/L，温度对PCB退锡的影响试验结果如图1所示。

由图1看出：随温度升高，锡镀层溶解时间逐渐缩短；温度为25 ℃时，锡层全部溶解需180 s；温度为55 ℃，锡层溶解时间仅需60 s。温度升高，Sn4+向PCB表面扩散速率加快，Sn2+向溶液中的扩散速率加快，体系内能提高，更易达到化学反应所需活化能。反应速率加快，退锡时间大幅缩短。但需要注意的是，当温度较高时，退锡剂中的盐酸易挥发，能耗也会加大，生产成本增加。综合考虑，确定退锡温度以45 ℃为宜。

2.2 盐酸浓度对退锡的影响

温度25 ℃，退锡剂中Sn4+质量浓度60 g/L，盐酸浓度对退锡的影响试验结果如图2所示。

图2 盐酸浓度对退锡的影响

由图2看出：随盐酸浓度升高，退锡时间缩短；盐酸浓度为5 mol/L时，退锡时间仅2 min；继续提高盐酸浓度，退锡时间变化不大。随盐酸浓度增大，体系酸性提高，Cl-浓度提高，Cl-与锡配位，有利于反应正向进行，退锡效果更好[22]。但盐酸浓度过高，会使挥发加剧，恶化生产环境，也增加生产成本，综合考虑，确定盐酸浓度以5 mol/L 为宜。

2.3 Sn4+质量浓度对退锡的影响

温度25 ℃，退锡剂中盐酸浓度3 mol/L，Sn4+质量浓度对退锡的影响试验结果如图3所示。

图3 Sn4+质量浓度对退锡的影响

由图3看出：随退锡剂中Sn4+质量浓度升高，退锡时间缩短；Sn4+质量浓度为80 g/L时，退锡时间仅150 s，继续升高Sn4+质量浓度，退锡时间无明显变化。退锡过程即是Sn4+氧化锡的过程(式(1))，Sn4+浓度较低时，其活度也低，体系的氧化性较差，无法快速氧化剥离锡；随Sn4+质量浓度升高，体系氧化性增强，更有利于氧化反应进行，退锡时间缩短。Sn4+质量浓度高于60 g/L后，体系中Sn4+趋于饱和。综合考虑，确定Sn4+质量浓度以60 g/L为最佳。

2.4 锡的隔膜电积

2.4.1 隔膜种类对隔膜电积的影响

盐酸浓度3.5 mol/L，电流密度200 A/m2，温度35 ℃，Sn2+质量浓度60 g/L，用均相阴离子膜和异相阴离子膜各电沉积30 h，不同电积时间下的隔膜电积曲线如图4所示，2种阴离子交换膜的性能参数见表1。

图4 不同电积时间下的隔膜电积曲线

表1 2种阴离子交换膜的性能参数

由图4看出：随电积时间延长，槽电压升高，同时异相膜的电流效率显著降低。为获得较好的阴极形貌，电积过程中体系内会加入少量有机添加剂，这些添加剂可能会附着在膜的表面，从而堵塞离子通道。此外，电积过程中盐酸的少量挥发也会导致溶液导电性降低，进而导致槽电压升高。由表1看出：均相膜的自身电阻较小，选择透过率更高，因而在长时间电沉积中槽电压升高的较为缓慢，有利于隔膜电积进行。综合考虑，最终选用均相阴离子膜作为隔膜电积所用隔膜。

2.4.2 锡的均相膜隔膜电积

退锡后液(Sn2+质量浓度63.3 g/L)泵入隔膜电解槽的两极室中，在35 ℃、电流密度200 A/cm2条件下，以石墨为阳极、316 L不锈钢为阴极，电沉积10 h，电积结果见表2。可以看出：均相膜隔膜电积后，阳极室电极液中Sn4+质量浓度为58.6 g/L，可返回用作退锡剂；电积过程电流效率达98.8%，电积所得阴极锡纯度达99.9%，可用作电镀锡的阳极。

表2 退锡后液隔膜电积试验结果

3 结论

采用SnCl4-HCl体系对PCB进行退锡是可行的，而且效果较好；退锡后液通过隔膜电积可获得锡锭及较为纯净的Sn4+溶液。Sn4+溶液可返回用作退锡剂。适宜条件下，以SnCl4-HCl体系对PCB退锡可在2 min内完成，所得退锡液经均相膜隔膜电积所得Sn4+溶液质量浓度达58.6 g/L，锡锭纯度达99.9%，且槽电压较低，电流效率较高。采用此工艺，可实现锡的闭路循环。