火花原子发射光谱仪分析钢中砷元素精确度的研究

张大春

(上海美诺福科技有限公司 上海宝山 201900)

随着国民经济的发展，工业生产对钢材的质量要求越来越高，特别是检测行业对ROHS标准的普及和重视后，国内钢铁行业对钢材中的五害元素(铅、锡、砷、锑、铋)等有害杂质的含量分析也提出相应的更高的要求。由此对直读光谱仪分析相关元素的分析数据准确性提出了更高的要求。砷这个元素通常采用的化学法或ICP光谱仪进行分析，近几年随着直读光谱技术的发展，炼钢过程样品中砷的分析开始采用直读光谱仪分析。通常情况下光谱中分析砷的含量范围为0.0010%-0.020%[1]。普通钢材对砷含量没有控制标准，考虑到砷的有毒特性只对食品级的钢材做了砷含量小于0.01%的控制要求。但随着工业生产对钢材性能要求的提高，研究发现砷含量偏高对钢材的性能有很大的危害，主要影响材料的冲击韧性等力学性能[2]。

在直读光谱仪的维修过程中经常有用户反馈在使用光谱分析中低合金钢，特别是含铬，钼，钨较高的样品时会出现砷偏移实际值，导致分析数据出现很大偏差。主要表现在炼钢炉前分析样品时发现未加以上合金之前取样分析的结果砷元素含量只有0.0005%，但加入合金后再次取样分析结果会显著增高。对上述炼钢过程中添加的合金采用ICP和化学法进行分析，未发现上述合金有铅等五害元素超标现象。

从直读光谱的分析原理来看，影响数据准确性的因素主要有两个方面，一是分析数据的精度，二是分析数据的准确度。分析精确度和准确性的描述可以用图1来直观的表示。

图1 精确度和准确度区别

1 原理

直读光谱是用电弧(或火花)的高温使样品中各元素从固态直接气化并被激发而发射出各元素的特征波长，用光栅分光后，成为按波长排列的“光谱”，这些元素的特征光谱线通过出射狭缝，射入各自的光电倍增管，光信号变成电信号，经仪器的控制测量系统将电信号积分并进行模/数转换，然后由计算机处理，并打印出各元素的百分含量。直读光谱的主要分析系统包括光源、分光元件、检测元件、运算和计算机软件数据处理等部分。

随着电子技术的发展和计算机运算速度的提高，直读光谱的分析数据的精度越来越高，速度也原来越快，有些进口的仪器可以实现20秒完成40多个元素的同时分析。但对于微量元素的分析特别是痕量元素的分析，对直读光谱提出了更高的要求。近年来随着生产检测要求的提高，各个直读仪器厂家也通过不断优化光源系统，针对痕量元素的检测开发了很多新的技术[3]。

(1)电流控制光源技术(CCS)，在火花方面过程中预燃电流波形为样品表面的微熔过程提供极大的电流密度，从而能在极短的时间内达到稳定的激发状态。积分电流波形为样品采集提供重现性极高的峰电流和痕量元素提供最佳的电流平台。

(2)时间解析光谱技术(TRS)，在电流波形中，选择适合的最佳TRS窗口位置不仅可以避开放电初始阶段产生背景的峰电流，而且可以确定最佳峰背比的平稳电流阶段为积分阶段，从而获得最佳的灵敏度和精度。

通过以上两项技术能大大提高痕量元素的检测限，检测限可以达到10-4%或10-5%数量级。同时由于TRS直接检测最有用的信号部分的功能，充分保证了分析准确度、灵敏度和精度。

2 实验测试

2.1 分析仪器及分析条件

(1)仪器选用德国OBLF QSG750

(2)分析条件

氩气：99.999%，压力0.4 MPa

冲洗时间：4 s

预燃时间：5 s

激发积分时间：12 s

砷谱线波长：As 189 nm

内标线：Fe 187 nm

氩气流量：550 L/h

2.2 试样制备

为了尽量减少样品加工过

程中过热对组织的影响而导致分析结果偏差[4]，本次实验对样品采用了数控铣床切削加工。铣削好的样品表面光洁，温度<50℃,完全满足分析的要求。

采用加工工艺如下：

(1)加工设备采用MLF-MILL-D型号的实验室专用的数控铣床。

(2)加工工艺采用碳化物合金刀片，转速1200 r/m，进刀速度5mm/s，配合压缩空气冷却量30升/分钟。

铣削深度0.5 mm，对于高合金高碳样品采用两次铣削，第一次0.4 mm，第二次0.2 mm-0.3 mm。

2.3 样品均匀性测试

样品均匀性测试主要包括两个方面。

(1)采用国际标样，国产标样和生产试样同一面的结果测试比对，结果见图1。

图1 三种样品同一加工表面均匀性测试数据对比

(2)采用国际标样、国产标样和生产试样在不能层面，每一次加工0.5 mm后进行测试，加工五次测试得到的结果见图2。

图2 三种样品在不同加工面上的均匀性对比

从上面的两张图可以看出在同一加工面上三种样品的数据均匀性基本上一致，但在经过再加工对比后发现试样的均匀性要比标样差。也就是说试样的深度方向的均匀性稍微显不足。

3 结果与讨论

3.1 分析精度测试结果

(1)测试前的仪器维护，对仪器进行系统维护，包括透镜清洁、氩气气路检漏、废气气路吹扫、样品激发室的清洁等维护。

(2)仪器完全标准化，采用随机带的5块标样对仪器进行标准化，标准化过程中对光路进行了重描迹。标准化后检查标准化相关的参数，α值均在0.8-1.5范围内，β<0.05。

(3)选用了三块不同的试样进行精密度试验，每块试样连续测试10次，统计10次测定的含量平均值、标准偏差、相对标准偏差，测试结果见表1。

表1 生产样的As元素精密度试验数据(n=10,%)

数据分析：三组数据的SD，RSD均小于国家标准允许的偏差。

3.2 数据准确性分析

在对生产试样精度测试的满足要求的基础上对分析数据的准确性进行测试。试验中采用了北京钢铁研究院的一套中低合金钢光谱标样，编号为GBW01395,01396,01397,01398,01399,01400六块标样进行分析，每块样品激发分析5点取平均值。直读光谱在测试砷元素时结果跟标样定值出现大的偏差，结果比较见表2。

表2 标样标准值与直读光谱分析结果对比，单位：%

3.3 准确性偏差原因查找及修正

(1)标样中其余元素组份分析，标样含量见表3。

表3 标样主要元素含量，%

从上面的表格对比分析可以发现随着Cr含量的升高As的分析值偏离标准含量越大。

查看软件中的干扰修正项，选择As元素后发现原来的曲线修正里计算了Cr元素的干扰。如图2 软件参数里干扰元素的设置。

图2 软件里干扰元素的设置

(2)实验测试对比

根据3.1的数据分析对Cr的干扰进行调整将Corr.Fact由原来的-0.00215，调整为-0.012，对6块标样依次做测量，结果见表4。

表4 将Cr干扰系数调整到-0.012后标样测试结果，%

根据调整后的结果比对，修正Cr元素的Corr.Fact值后As元素的含量值偏差大幅度缩小。根据这个规律，进一步对校正系数调整，最后确定了系数为-0.017，分析结果与标准值吻合。最终调整的结果如表5。对炉前10个分析试样进行了相应的分析，结果也满足生产检测要求，结果见表6。

表5 将Cr干扰系数调整到-0.017后标样测试结果，%

表6 炼钢过程中试样加Cr前后As含量的测试数据，%

3.4 影响数据准确性的因素

3.4.1 仪器日常保养

为了保证直读光谱仪分析精度和稳定性，日常必须对仪器的光路和气路进行清洁，主要是包括：

透镜的定期清理，分析员要根据试样仪器分析的频次或者标样强度的衰减程度确定合适的清洗周期。

(1)样品激发室必须定期清洁，对于24小时分析样品的仪器一般要求每8小时清理一次样品激发室。

(2)废气系统的疏通

(3)真空系统的检查，主要注意检查仪器的光室真空度或者压力

(4)氩气纯度、压力、气密性、流量检查

3.4.2 定期的校准

直读光谱仪是一种采用比较法校准的仪器，日常生产检查过程中必须定期进行标准化，包括全局标准化和类型校准标准化。

直读光谱仪在使用过程中只有做到定期的维护保养和标准化才能保证数据的精度和准确度。

3.4.3 取样质量

取样的均匀性及取样的完好性对分析结果的准确性有很大影响，实际生产中一定要在钢水成分充分搅拌均匀后按照规定的操作规程在合适的位置进行取样，取样后要对样品质量进行预判。

4 结论

通过以上的分析，采用德国OBLF QSG750光谱仪选用合适的分析条件和制样方法，加之对仪器进行规范的保养和校准就能保证试样分析的精度。通过对数据分析调整Cr元素对As元素的干扰修正系数后可以使得砷含量的测试的准确性达到标准允许的偏差范围，满足生产检测的需要。