连续碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的3D打印工艺及性能研究

刘陶欣，鲍崇高，董文彩，马海强，鲁文奇

(西安交通大学国家金属强度重点实验室，西安 710049)

0 引 言

碳酚醛是一种在热固性酚醛树脂(thermosetting phenolic resin, TSPR)基体中加入连续碳纤维(continuous carbon fiber, CCF)增强物的复合材料，由于 TSPR热固化形成的三维交联结构具有高强度和高硬度等特性，同时CCF弥补了短纤维力学性能的不足，碳酚醛既满足热防护需求又满足结构强度需求，且作为防热材料可使结构质量减轻30%左右[1-5]。碳酚醛在火焰冲刷下能够保持较完整的气动外形，主要被应用于发动机喷管扩张段材料，是应用最成熟的热防护材料之一[6-7]。现阶段对于碳酚醛的制备，研究学者主要采用纤维编织预成型，树脂填补空隙再固化成型工艺，此工艺存在孔隙率高、性能不稳定等问题，制备连续纤维增强酚醛树脂可以实现纤维充分浸渍，减少成型过程中缺陷的产生，对提高材料抗机械剥蚀的能力有着积极作用。

目前制备碳酚醛复合材料常用模压成型[8]、树脂传递塑模成型[9]和纤维缠绕[10]等传统工艺，存在成本高、周期长、结构可设计性差、性能不稳定等缺点，严重限制了热防护材料的结构设计和快速化制造。3D打印(增材制造)制备连续碳纤维增强热固性酚醛树脂(CCF-TSPR)复合材料依托逐层累加原理[11]，是一种无模成型、原料利用率高、结构设计与制备一体化的数字化成型制造技术[12-13]。明越科等[14]提出了一种分步式3D打印方法，成功制备了连续纤维增强热固性环氧树脂(CCF-TSEP)复合材料。他们将3D打印工艺分为“纤维预浸及打印成型”与“预成型体热后固化”两个步骤，研究了CCF-TSEP复合材料的力学性能。Hao等[15]提出了一种熔融沉积成型(FDM)制备CCF-TSPR复合材料的3D打印技术，结果表明，CCF-TSPR复合材料力学性能优于同类型3D打印热塑性复合材料和短碳纤维增强复合材料[16]。但是，目前报道的成型方法仍存在成型难和性能不稳定的缺点，热固性树脂黏度的温度依赖性使其注入纤维结构难以迅速固化成固体[17]，因而在3D打印过程中难以保持所需的结构[13,18-19]。同时与传统工艺相比，3D打印复合材料的力学性能依然有待改进,为进一步改善力学性能，还需对打印工艺参数的影响规律开展更为深入的研究[13]。因此，进一步探索性能更优的连续纤维增强热固性复合材料的3D打印成型方法及工艺，对连续碳纤维增强热固性酚醛树脂具有重要意义[20]。

本文基于前期已提出的分步式连续纤维增强热固性复合材料3D打印策略[14]，提出了一种连续纤维增强热固性酚醛树脂的3D打印制备工艺，设计了纤维浸渍-树脂原位预固化-打印样件后固化的成型方式，系统研究了酚醛树脂浸渍和固化过程的温度依赖性，分析了打印参数对样件结构和性能的影响规律，成功制备了力学性能良好的连续纤维增强酚醛树脂复合材料。

1 实 验

1.1 原料与设备

1K(1 000根)碳纤维(CCF，日本东丽)，热固性酚醛树脂(TSPR，溶剂为乙醇),无水乙醇(国药集团化学试剂公司)，3D打印机(西安斐帛公司桌面型的连续纤维复合材料打印设备COMBOT-1，成型尺寸为250 mm×170 mm×120 mm，打印速度为100～200 mm/min)。

1.2 制 备

本文采用浸渍-原位预固化-后固化的3D打印成型方法制备连续纤维增强热固性酚醛树脂复合材料，成型工艺如图1所示。浸渍前将CCF置于烘箱中80 ℃保温30 min，树脂溶液40 ℃水浴保温60 min，随后将 CCF从料卷输送进入浸渍槽内部浸渍TSPR基体；利用展纱辊扩展丝束宽度及延长预浸路径，配合输送张力以确保纤维浸渍均匀；浸渍完成后，CCF从打印喷嘴挤出，TSPR达到设定的固化加载温度发生聚合交联反应而固化，并附着于打印基板；打印头沿不同打印间距S=0.4 mm、0.5 mm和0.6 mm切片轨迹在X-Y平面内移动。单层打印完成后，打印基板沿Z方向下降单个切片厚度，循环上述步骤以完成整个设计样件的3D打印成型，将打印后的样件置于200 ℃烘箱恒温3 h进行后固化处理，如图2所示，最终得到3D打印CCF-TSPR复合材料。

图1 3D打印CCF-TSPR样件成型示意图Fig.1 Schematic diagram of 3D printing CCF-TSPR prototype

图2 3D打印CCF-TSPR样件展示Fig.2 Demonstration of 3D printing CCF-TSPR sample

1.3 分析与表征

采用德国克吕士公司KRUSS K100型表面张力仪悬滴法测定不同温度下酚醛树脂的表面张力；采用德国克吕士公司DSA100型光学接触角测量仪测量酚醛树脂和碳纤维的静态接触角；采用日本日立SU6600型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察3D打印CCF-TSPR样件的微观-树脂界面；采用日本扫描式彩色3D激光显微镜观察表面形貌并分析其内部结构；采用德国耐驰公司STA449F5同步热分析仪(DSC)探索温度与酚醛树脂固化反应速度之间的联系；采用美国赛默飞公司Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对酚醛树脂进行固化交联反应分析；采用万能试验机进行力学测试，弯曲试验根据GB/T 3356—1999《单向纤维增强塑料弯曲性能试验方法》进行，采用式(1)和式(2)分别计算其弯曲强度及模量，层间剪切试验根据JC/T 733—2010《纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度》进行，利用式(3)计算其层间剪切强度。

(1)

式中：σ为弯曲强度；L为跨距；F为破坏前样件承受的最大载荷；w为样件宽度；h为样件厚度。

(2)

式中：E为弯曲弹性模量；ΔS为与载荷增量；ΔF为对应的跨距中点处的挠度增量。

(3)

式中：τ为层间剪切强度。

2 结果与讨论

2.1 TSPR浸渍温度选择

分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃下测定酚醛树脂的表面张力和与碳纤维的接触角，测试结果如表1所示。在30～60 ℃温度范围内，酚醛树脂溶液与碳纤维单丝的润湿角小于90°，说明两者之间具有较好的润湿性，可以不采用其他改良剂或者对纤维表面处理。随着温度的升高，酚醛树脂溶液的表面张力减小，树脂与纤维的接触角变小。这是由于随着温度的增加，液体分子更容易在纤维表面铺展，两者之间的润湿性增加。随着浸渍温度的升高，树脂溶液会随着溶剂挥发而黏度增大，不利于浸渍过程。因此综合考虑温度对润湿性和黏度的影响，选择40 ℃为浸渍温度。

表1 不同温度下酚醛树脂的表面张力和与碳纤维接触角Table 1 Surface tension and contact angle with carbon fiber of phenolic resin at different temperatures

图3为40 ℃酚醛树脂浸渍后碳纤维的SEM照片。此温度下浸渍后树脂会产生流动，黏流态的酚醛树脂均匀地包裹在纤维表面，纤维表面平整光滑，未出现翘曲和断裂的情况。在该温度下酚醛树脂的流动性较好，将促进树脂浸渍、包裹纤维，填充内部孔隙缺陷以及调整纤维-树脂的分布。从图3(b)可以看出树脂将纤维丝束有效地黏结在一起，形成一个整体，没有明显的孔隙和树脂与纤维的不均匀分布现象。因此SEM结果表明浸渍后复合材料纤维和树脂结合良好。

图3 酚醛树脂浸渍碳纤维的SEM照片((b)为(a)的局部放大)Fig.3 SEM images of phenolic resin impregnated carbon fiber ((b) is the local complification of (a))

2.2 3D打印预固化温度确定

2.2.1 DSC分析

图4为变温和恒温下酚醛树脂的DSC曲线。从图4(a)看出，在T=25～120 ℃升温阶段，由于溶剂的挥发吸热和小分子物的释放吸热以及酚醛树脂固化放热共同作用，所以放热不明显，温度较低，固化反应缓慢。在T=150 ℃左右出现一个明显的放热峰，推断是由酚醛树脂在此温度范围发生缩聚反应，产生大量的热量释放导致的。图4(b)中对酚醛树脂进行150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃恒温固化反应，在T=150～170 ℃升温阶段，反应在加热期间持续且反应时间不断缩短，没有明显的放热峰，释放的总热量相对较小。当T增加到180 ℃时，反应迅速且有明显的放热峰，有利于制备过程中引发TSPR分子链间发生聚合交联反应使其附着于打印基板，为成型提供条件，当T=190～200 ℃时，环境温度过高不利于反应放热。因此选用180 ℃为3D打印CCF-TSPR样件固化加载温度。

图4 酚醛树脂的DSC曲线Fig.4 DSC curves of phenolic resin

2.2.2 FT-IR分析

图5为固化前后酚醛树脂的FT-IR谱。3 300～3 500 cm-1、1 010 cm-1、825 cm-1、757 cm-1分别对应O—H、羟甲基C—O、苯环上被对位取代C—H和苯环上被邻位取代C—H的伸缩振动峰。在酚醛树脂固化反应中，主要的活性基团为羟甲基，羟甲基可以和苯环以及羟甲基上的活泼氢进行反应，因此基团变化主要集中在羟甲基显著减少和苯环上活泼氢被取代。从图5中的羟基峰可以看出，相比常温酚醛树脂，180 ℃处理后的树脂在3 300～3 500 cm-1区域的红外峰的峰面积明显减小，说明在酚醛树脂固化时体系中的羟基不断参与缩合反应并被消耗。在固化未开始时，酚醛树脂在1 010 cm-1处有明显吸收峰，随着温度的升高，1 010 cm-1处峰明显减少，757 cm-1和825 cm-1两处吸收峰强度明显降低，说明羟甲基和苯环上的活泼氢发生了取代反应。因此，180 ℃酚醛树脂发生了固化反应，羟甲基间的缩合反应与取代反应同时存在，并放出明显热量，形成三维交联结构。

2.2.3 后固化度分析

图6为酚醛树脂未固化、180 ℃打印预固化和后固化处理复合材料的DSC测试曲线，相比未固化树脂DSC测试曲线，预固化树脂的DSC扫描曲线出现了很小的放热峰，表明树脂在打印预固化过程中的固化度很高，只有微量树脂未固化。通过对打印样件加热保温处理，后固化后DSC扫描曲线显示酚醛树脂没有出现明显的放热峰，说明树脂已基本完全固化。通过打印固化和后固化处理工艺，热固型酚醛树脂形成不溶的交联网络结构，3D打印连续碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料具备成型条件。

图5 固化前后酚醛树脂的FT-IR谱Fig.5 FT-IR spectra of phenolic resin before and after curing

图6 预固化与后固化酚醛树脂的DSC曲线Fig.6 DSC curves of pre-curing and post-curing phenolic resins

2.3 打印间距的选择

图7为单根打印丝和在0.6 mm、0.5 mm、0.4 mm打印间距(S)下CCF-TSPR样件表面3D形貌。

图7 单根打印丝和在0.6 mm、0.5 mm、0.4 mm打印间距下CCF-TSPR样件表面3D形貌图Fig.7 3D profiles of a single printed fiber bundle and CCF-TSPR samples at the printing space of 0.6 mm, 0.5 mm, 0.4 mm

图7(a)展示了单根打印丝的3D形貌，打印喷嘴对打印丝束的作用造成纤维分布不均，由于喷嘴的挤压作用，在X-Y平面内，单根纤维打印丝呈中间多两边少分布，为了使相邻的打印纤维部分重叠，防止形成间隙，将打印间距设置在0.4～0.6 mm的范围内。

图7(b)～(d)分别显示了S=0.6 mm、0.5 mm和0.4 mm时打印纤维的3D形貌，当S=0.6 mm时，两个相邻的打印纤维之间存在明显的间隙，这可能会导致大量孔隙并中断纤维之间的应力传递。当S=0.5 mm时，CCF-TSPR样件表面高度基本保持一致且未产生明显间隙，表明相邻纤维间的重叠适当，对纤维造成的损伤小，使复合材料在3D打印制备的过程中，样件的结构更加稳定。

2.4 力学测试结果

图8为打印间距对3D打印CCF-TSPR样件弯曲强度和层间剪切强度的影响。从图8(b)可以看出，当S=0.5 mm时，3D打印CCF-TSPR样件的弯曲强度及模量最大化，分别达到660.00 MPa和57.99 GPa。结合图8(a)所示的应力-应变曲线呈阶梯式下降趋势，沿厚度方向发生多层剪切失效现象，表明发生非脆性断裂。层间剪切测试所使用的跨距明显小于弯曲强度测试，在样件中部施加外加力，会产生层间剪切应力，受力表层纤维断裂呈现锯齿状，层间开裂。从图8(c)可以看出，当S=0.5 mm时，层间剪切强度达到最大值，为20.14 MPa，不同于其余两组样件，其断裂后曲线中断，材料立即失效，说明材料结合均匀，打印层间结合强度相近，在外力的作用下，良好的分散了作用力，达到了增强层间结合强度的效果。

图8 打印间距对3D打印CCF-TSPR样件力学的影响Fig.8 Effect of printing spacing on the mechanics of 3D printed CCF-TSPR samples

2.5 失效分析

图9为CCF-TSPR样件分层开裂和发生非脆性断裂时纤维拔出SEM照片。样件断裂初期，由于树脂的力学性能比碳纤维差，在外加载荷的作用下，纤维和树脂基体首先发生脱粘，如图9(a)所示，沿纤维方向层间分层开裂现象明显，3D打印CCF-TSPR样件内部存在少量的孔隙缺陷和裂纹。图9(b)显示了样件完全断裂后，纤维-树脂的断裂截面，断口呈锯齿状，部分纤维拔出发挥了增韧作用，并在断裂的过程中消耗了能量，可以看出为进一步提升3D打印CCF-TSPR复合材料的力学性能，需要增强打印层间纤维和树脂的结合强度。

图9 CCF-TSPR样件分层开裂和纤维拔出的SEM照片Fig.9 SEM images of CCF-TSPR samples delamination cracking and fiber pullout

3 结 论

本研究借助同步热分析仪、傅里叶红外光谱、扫描电镜和彩色3D激光显微镜对材料的结构进行表征，分析了不同打印间距对3D打印制备CCF-TSPR样件力学性能的影响，成功实现连续纤维增强热固性酚醛树脂的3D打印成型。

(1)浸渍温度40 ℃时，酚醛树脂均匀包覆在碳纤维表面，形成良好的界面结合。

(2)固化加载温度为180 ℃时，树脂固化反应迅速，树脂与CCF单丝形成稳定的三维交联结构，为样件成型提供动力和支撑。

(3)打印间距S=0.5 mm时，CCF-TSPR样件的表面平滑且弯曲性能和层间剪切性能达到最优值，优化打印层间的树脂和纤维的结合对力学性能的提升具有积极作用。