钢渣-煤基固废可控低强度材料制备及热力学分析

卢明阳，庞来学，杨 达，宋 迪，张佳丽，田晓峰，张逸洋

(1.山东交通学院交通土建工程学院，济南 250357；2.青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛 266042)

0 引 言

可控低强度材料(controlled low strength material， CLSM)被定义为一种胶结自密实材料，可作为一种低强度混凝土使用，常用于矿山填充、废弃管道填筑等工程。CLSM基本性能要求为28 d抗压强度大于2.8 MPa小于8.3 MPa，且具有较大的流动度，保证实现自流平[1]。硅、铝质工业固体废弃物具有潜在的胶凝活性，利用碱激发技术制备CLSM，实现回填材料的绿色化生产，能够促进工业固废的规模化、资源化利用，具有广阔的应用前景和重要社会经济价值[2-3]。

国内外一些学者针对工业固废制备CLSM展开了研究，研究表明该方向具有广阔的应用前景。朱浩泽等[4]以钛石膏、矿粉、粉煤灰固废为基础原料，生石灰为激发剂，建筑渣土取代部分天然砂制备钛石膏基CLSM，研究了渣土取代量、钛石膏掺量对CLSM体积稳定性的影响规律。张雪松等[5]以粉煤灰为主要原料并掺入少量水泥，复配外加剂调控工作性，研制了一种废弃输油管道充填用CLSM，建立了基于统计综合分析法充填材料的配合比设计方法。Xiao等[6]利用废玻璃粉和熟石灰之间的火山灰反应制备了无水泥CLSM，研究发现废玻璃粉与熟石灰质量比会影响体系的工作性和自密实行为，水化产物C-S-H对CLSM的力学性能和耐久性起着关键作用，最后采用热力学模拟建立了水化产物的结构模型。Manh等[7]利用粉煤灰、石灰、石膏和赤泥制备了无水泥CLSM，建立了(CaO+Al2O3)/SiO2摩尔比与28 d强度的关系，为新型CLSM强度的预测提供理论模型。

前述相关研究成果丰富了工业固废制备CLSM的技术和理论，但钢渣协同煤基固废复合制备CLSM的研究较少报道。应用多源固废开发新型工程材料，有利于进一步促进循环经济的发展。因此，本研究以钢渣、煤基固废(粉煤灰、煤矸石)为原料，通过碱激发制备可控低强度材料，研究不同固废配比下材料的流动性、泌水率、力学性能和冻融循环性能，利用XRD、FTIR、SEM对水化产物进行分析，揭示材料性能与微观结构的内在联系，为工业固废基CLSM的工程应用提供技术指导和理论支撑。

1 实 验

1.1 原材料

以未煅烧煤矸石(CG)、钢渣(SS)、粉煤灰(FA)为原材料，采用XRD分析其化学组成，结果如图1所示。从图中可以看出，煤矸石的主要物相有石英、高岭石、白云母、方解石；钢渣主要含有硅酸二钙、硅酸三钙、铁酸二钙以及RO相(MgO、FeO、MnO的固溶体)；粉煤灰的主要物相有石英、莫来石、赤铁矿与方解石。各组分的XRF分析结果列于表1中。试验所用激发试剂为分析纯NaOH、Na2SO4。

表1 原材料XRF分析结果Table 1 XRF analysis results of raw materials

图1 粉煤灰、钢渣和煤矸石的XRD谱Fig.1 XRD patterns of FA， SS and CG

图2 浆料流动性测试结果Fig.2 Flowability test results of slurry

1.2 样品制备

CLSM工程应用需要具有良好的和易性，ACI规定对于不同组成的CLSM的流动性要大于200 mm。根据ASTM-D-6103，用高度为150 mm、内径为75 mm的标准圆筒测量不同固废配比下的CLSM的扩展直径，取两次结果的平均值表征CLSM的流动性[1]。固定NaOH、Na2SO4掺量分别为2%(质量分数)、1%(质量分数)，通过调整粉煤灰比例、水固比来调控浆料的流动性，结果如图2所示。以规范要求的流动性(200 mm)为参考值，选取的试验所用水固比(W/S)以及由原材料XRF分析结果计算的Ca/(Ca+Si)的摩尔比列于表2 中。

表2 试样原料配比Table 2 Raw material ratio of samples

1.3 样品测试与微观表征

根据ASTM-C-940标准测试CLSM样品的泌水率,在标准圆柱形模具填充混合物，然后覆盖塑料膜以防止蒸发，记录样品表面积聚的泌水量，直到连续两次读数显示不再有泌水，用渗出水体积占CLSM混合物初始体积的百分比表示渗出量[1]。

力学性能试验，将浆料倒入50 cm×50 cm×50 cm模具中，并在标准养护条件下固化。利用材料试验机对养护7 d、28 d的试件进行无侧限抗压强度(unconfined compressive strength, UCS)试验，分别记作UCS7、UCS28,随后取样用无水乙醇浸泡24 h终止水化，烘干后保存。

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对样品的物相表征分析，扫描范围为10°～80°，步长为0.02°，每步停留时间为0.01 s。使用Bruker Tensor 27光谱仪测试样品的红外光谱，波数为600～1 800 cm-1。采用扫描电子显微镜(SEM)观测样品的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度、冻融循环耐久性和泌水测试分析

试件抗压强度测试结果如图3所示，A1～A5样品28 d抗压强度在5.42 MPa与8.15 MPa之间。随着钢渣的掺量逐渐增加，强度呈现先上升后下降的趋势。当钢渣质量掺量为40%(A2)时，试件28 d抗压强度最大，为8.15 MPa，表明钢渣掺量对钢渣-煤基固废试样无侧限抗压强度有较大影响。由表1可以看出，钢渣中CaO为47.78%，含量较高，随着钢渣掺量增加，浆体中CaO含量也随之增大，钢渣中的钙物质不仅在碱性条件下会生成水化硅酸钙凝胶相，充当CLSM反应内核，加速水化反应进行，还可以促进粉煤灰的溶解，加速其发生火山灰反应，提高材料的强度。但是，当钢渣掺量超过40%时，其抗压强度降低，可能是钢渣中游离CaO反应活性差，后期水化膨胀所致[8-9]。

由表1中原材料XRF分析结果计算得到的Ca/(Ca+Si)摩尔比与7 d、28 d无侧限抗压强度比值(UCS7/UCS28)的关系如图4所示。从图中可以看出，两者具有较强的线性关系，表明该CLSM体系呈早强特征，早期强度发展快；当Ca/(Ca+Si)摩尔比在0.407以上，7 d无侧限抗压强度已经达到28 d的70%以上，说明体系中Ca/(Ca+Si)摩尔比能够稳定体系的碱性环境,促进C-S-H凝胶的形成，降低材料的孔隙率，提高材料早期强度。

图5为CLSM的冻融循环测试结果。A1试样在4次循环后无侧限抗压强度为零，耐久性较差；A2试样在6次循环后仍有58%的残余无侧限抗压强度，总体趋势上A2优于其他试件，耐久性较佳；A3、A4、A5经过6次循环后的残余强度依次为40%、29%、18%。体系中Ca/(Ca+Si)摩尔比存在最优区间(0.336～0.407)，在此区间内钙物质能够促进C-S-H凝胶的形成，此外Na2SO4的引入促进了N-A-S-H凝胶的生成，进一步使材料致密化，提高材料早期强度[10]。相反，Ca/(Ca+Si)摩尔比在最优区间外，C-S-H凝胶的形成量减少，导致材料强度下降。

图6是CLSM的泌水率试验结果，随着样品粉煤灰含量降低，泌水率不断下降，最终趋于稳定，这是粉煤灰的保水性差造成的。A1样品的泌水率高于CLSM对泌水率规范指标的最低要求(2 h内泌水率不超过5%)，其余试样满足要求。

图3 A1～A5试样7d、28 d无侧限抗压强度Fig.3 Unconfined compression strength of sample A1～A5 curing for 7 d and 28 d

图4 Ca/(Ca+Si)摩尔比与UCS7/UCS28的关系图Fig.4 Plot of the relationship between Ca/(Ca+Si) molar ratio and UCS7/UCS28

图5 A1～A5试样冻融耐久性试验结果Fig.5 Freeze-thaw durability test results of sample A1～A5

图6 A1～A5试样泌水率试验测试结果Fig.6 Bleeding rate test results of sample A1～A5

2.2 XRD分析

图7为不同试件28 d水化产物XRD谱，水化产物主要为水化硅酸钙/水化硅铝酸钙(C-(A)-S-H)、钙矾石(ettringite)、方解石(calcite)、托贝莫来石(tobermorite)、氢氧化钙石(portlandite)。从图上可以看出，随着钢渣掺量的增加，C-(A)-S-H特征峰更尖锐，C2S、C3S经过水化形成C-S-H，富铝体系水化过程中铝离子桥接断裂的硅氧键，形成了C-A-S-H。2θ为13°与26°附近的峰对应产物是钙矾石[11]，钙矾石极不稳定,易转化为单硫型水化铝酸钙，[Al(OH)4]-是影响钙矾石含量的主要原因[12]。体系中Ca/(Ca+Si)可以促使无定形C-S-H凝胶向晶体转化，高钙体系易转化为尖乃石型C-S-H，低钙体系易转化为托贝莫来石型C-S-H。A4样品钙含量比A5样品低，形成了更多的托贝莫来石型C-S-H，而托贝莫来石型C-S-H强度要比尖乃石型C-S-H高[13]，宏观上表现为A5样品强度有所下降。

2.3 FTIR分析

图7 A1～A5试样28 d XRD谱Fig.7 XRD patterns of sample A1～A5 curing for 28 d

图8 A1～A5试样28 d FTIR谱Fig.8 FTIR spectra of sample A1～A5 curing for 28 d

2.4 SEM分析

图9中(a)～(e)对应A1～A5试样养护28 d的SEM照片。从图9(a)可以清晰地看出，A1样品含有大量的针棒状钙矾石和板片状氢氧化钙晶体，内部填充少量的C-S-H/C-A-S-H凝胶；图9(b)、(c)对应A2、A3样品的SEM微观结构，该CLSM体系以棒状钙矾石、板片状的C-S-H晶体为结构骨架，C-S-H/C-A-S-H凝胶为填充物，形成紧密嵌合型结构；图9(d)、(e)对应的A4、A5样品含有大量C-S-H/C-A-S-H结晶物、少量钙矾石，有明显裂纹。随着体系中Ca/(Ca+Si)摩尔比的改变，硅酸盐产物的形貌也发生了变化，Ca/(Ca+Si)摩尔比越大C-S-H凝胶状趋于向晶相形态转变，托贝莫来石之间存在较多空隙，这会降低材料的力学性能。

综上，当CLSM原料中Ca/(Ca+Si)摩尔比在大约在0.336～0.407，此时水化产物结构较密实，无侧限抗压强度与冻融循环耐久性达到最优区间，C-S-H/C-A-S-H凝胶被包裹在钙矾石等晶体上，形成钙矾石与钙硅水合物密实镶嵌结构。

图9 A1～A5试样养护28 d的微观结构Fig.9 Microstructure of sample A1～A5 for 28 d

3 热力学模拟

C-S-H凝胶结构复杂，生成量难以确定，但可由热力学模拟预测[20]。现有的试验结果表明，C-S-H凝胶微观结构与尖乃特和托贝型结构类似，利用Cemdata18数据库[21]中C-S-H固溶体Tob型(TobH、TobD)和Jen型(JenH、JenD)的模型数据(见表3)，计算CLSM体系中C-S-H的生成量变化规律。基于吉布斯自由能与亥姆霍兹定容自由能分析C-S-H在Ca(OH)2与无定形SiO2水化反应体系中存在的平衡反应[21]，依据公式(1)～(3)对处于标准温度与压强条件下的C-S-H固溶体类型、产量进行模拟计算。

(1)

(2)

CP=a0+a1T+a2T-2+a3T-0.5

(3)

表3 在298.15 K和0.1 MPa下C-S-H固溶体模型的热力学数据[21]Table 3 Thermodynamic data of simulated solid solution C-S-H phases at 298.15 K and 0.1 MPa

模拟C-S-H凝胶计算结果如图10所示，从图中可以看出，体系中C-S-H固溶体的总量随着Ca(OH)2的增加先上升后下降，当Ca(OH)2/(Ca(OH)2+无定形SiO2)质量比在60%左右时，C-S-H的产量达到了峰值，Ca(OH)2/(Ca(OH)2+无定形SiO2)质量比为70%时对应Tob型C-S-H比50%多。CLSM的抗压强度与Ca/(Ca+Si)摩尔比变化趋势如图11所示，28 d强度变化趋势与理论模拟计算C-S-H不同类型基本一致。但原材料体系中SiO2并非均一的非晶相，因此理论计算与试验结果有一定偏差。低钙体系生成较多的Tob型C-S-H，而且Tob型C-S-H强度比Jen型C-S-H大，这从理论上解释了CLSM体系强度先增加后减小的原因。

从图11可以看出材料的抗压强度随Ca/(Ca+Si)摩尔比增大呈先上升后下降的趋势，在Ca/(Ca+Si)摩尔比达到0.336时，抗压强度达到峰值8.15 MPa。这是由于多元固废粉料协同互补制备CLSM时，存在不同且唯一适宜的Ca/(Ca+Si)摩尔比，低于该摩尔比时，C-S-H生成量过少，强度较低；高于该摩尔比时，C-S-H与钙矾石生成比例不协调；在适宜摩尔比条件下，各物相生成状况最佳，主要水化产物C-S-H与钙矾石能够密集连生且交叉结合从而形成密实结构。

图10 Ca(OH)2/(Ca(OH)2+无定形SiO2)的质量比与 不同水化硅酸钙类型生成量体积关系图Fig.10 Relationship diagram between Ca(OH)2/(Ca(OH)2+ amorphous SiO2) mass ratio and volume of different types of calcium silicate

图11 Ca/(Ca+Si)摩尔比与28 d无侧限抗压强度关系图Fig.11 Plot of the relationship between Ca/(Ca+Si) molar ratio and 28 d compressive strength

4 结 论

(1)以钢渣、粉煤灰以及煤矸石为原料，通过NaOH、Na2SO4化学激发作用制备了CLSM，主要水化产物有钙矾石、C-S-H/C-A-S-H等。试验表明粉煤灰掺量在40%时，样品强度及耐久性最优。

(2)CLSM体系中Ca/(Ca+Si)与UCS7/UCS28存在较强线性关系，Ca/(Ca+Si)摩尔比在0.336～0.407时，生成的钙矾石和水化硅酸钙凝胶嵌合密实，为材料力学性能提供微观结构基础。

(3)利用热力学模型对体系中水化产物Tob型和Jen型C-S-H凝胶生成量进行模拟计算，从理论上揭示了多元固废制备的CLSM强度随Ca/(Ca+Si)摩尔比变化的规律。