铝土矿选洗矿泥混凝沉降试验及机理研究

韦桥权 成官文 张宇玲 张正林 黄振艺 农国武

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西 桂林 541006;2.中国铝业股份有限公司广西分公司,广西 平果 531400)

铝土矿选洗产生的矿泥具有颗粒细小、黏度大、比表面积大等特点，难以自然沉降[1-2]。实际生产过程中一般通过添加混凝剂实现矿泥的沉降浓缩，但存在沉降效果差、浓缩率低、混凝剂用量大等问题[3-4]。高含水率的铝土矿矿泥占用大量的尾矿库容积，极大缩短了尾矿库的使用年限，且受降雨、地质条件等自然因素的影响，发生安全事故的潜在风险较大[5-6]。因此，对矿泥进行混凝沉降研究，改善其沉降性能，对减少环境风险和生态破坏具有重要意义。

平果铝业尾矿库地处喀斯特地貌区，各种岩溶构造齐备，断层、溶沟溶槽纵横交错，曾因内部结构不稳定且遭遇自然灾害而发生泥浆泄漏事故，对周边环境产生重大影响;同时，平果市天气具有暴雨多、雨量充沛、降雨不均匀等特征，易引发洪涝灾害，给尾矿库的安全运行带来巨大的潜在威胁[7]。为此，本试验以平果铝业三期产生的矿泥为研究对象，分别选择2种无机混凝剂(聚合氯化铝、聚合氯化铁)及3种类型聚丙烯酰胺为混凝剂，系统研究铝土矿矿泥的混凝沉降特性以及沉降机理。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

本试验矿泥取自平果铝业三期洗矿车间，化学成分及矿物组成分析结果分别见表1、表2。

表1 铝土矿矿泥主要化学成分分析结果Table 1 Analysis results of the main chemical composition of the bauxite slime%

表2 铝土矿矿泥矿物组成及含量Table 2 Minerals composition and its contents of the bauxite slime%

由表1、表2可知，铝土矿矿泥主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2等，其中SiO2、Al2O3会与水反应生成带负电荷的胶粒[8];矿泥主要矿物成分为高岭石、一水硬铝石、石英、三水铝石、针铁矿、赤铁矿和锐钛矿等。

矿泥中SiO2胶核吸附SiO32-形成带负电荷的胶粒，Al(OH)3吸附AlO2-形成带负电荷的胶粒，胶粒因带同种电荷而产生静电斥力，同时矿泥中Al3+、Si4+易羟基化形成铝羟基及硅羟基，增大亲水性，最终导致矿泥颗粒沉降困难;试验测得矿泥浑浊液pH值为7.19，呈弱碱性，促使反应向右进行，生成带负电荷的胶粒增多，斥力增大，沉降速率减慢，阻碍沉降;测得矿泥Zeta电位为-22.07 mV，颗粒间斥力大于引力，其稳定性评价[9]为“开始变得不稳定”，难以在重力作用下自然沉降。

通过激光粒度分析仪(型号Master Sizer 3000)研究铝土矿矿泥粒径分布情况，结果表明，矿泥黏粒(-2 μm)、粉粒(2～20 μm)和细砂粒(20～200 μm)占比分别为6.53%、51.61%和41.86%，平均粒径为22.18 μm，颗粒细小[10]。

1.2 试验方法

取质量百分浓度为10%的矿泥200 mL于混凝试验搅拌机中，在室温下投加混凝剂并以50 r/min的转速搅拌10 min，搅拌结束后立刻倒入质量已知的刻度量筒并开始计时，每隔5 min记录一次泥水液面读数，测定上清液沉降高度、2 h的沉降泥浓度、SV30(沉降30 min后的沉降泥所占体积百分比)、pH值、电导率、Zeta电位、粒径。

(1)Zeta电位测量。搅拌结束后沉降2 h，滗出并保存上清液，将沉降泥于50 ℃烘箱中烘干并研磨过100目筛，按-100目沉降泥与原上清液质量比1∶9进行配制并摇匀，用10 mL注射器抽取样品并缓慢注入Nano ZS 90电极管中进行测定。

(2)粒径测量。搅拌结束时，立刻将搅拌杯中的矿泥颗粒置于Master Sizer 3000中测量，颗粒类型为非球形，材料名称为壤土(折射率为1.441)，分散剂为RO水(折射率为1.33)，遮光度为15%左右，搅拌转速为2 500 r/min。

试验过程中投加的聚丙烯酰胺、聚合氯化铝以及聚合氯化铁按矿泥干质量计算;混凝沉降试验在矿泥初始pH=7.19下进行，每组做3个平行试验，取均值及标准差(STDEV)作图。

1.3 试验药剂与仪器

聚合氯化铝(PAC，ω(Al2O3)≥30.0%)，聚合氯化铁(PFC，ω(FeCl3)≥44.0%);阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)和非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)，分子量为900 万，干燥损失＜12%，固含量＞88%，离子度＜5%;所有药剂均购自成都艾科达化学试剂有限公司。

混凝试验搅拌机(ZR4-6)、酸度计(pHS-3C)、电导率仪(DDS-801)、马尔文激光粒度仪(Master Sizer 3000)、X射线衍射仪(X，Pert PRO)、原位红外分析仪(Frontier)、磁力搅拌器(HS-12)、纳米粒度及Zeta电位分析仪(Nano ZS 90)。

2 试验结果与讨论

2.1 PAC、PFC投加量对矿泥混凝沉降特性的影响

图1为PAC或PFC投加量对矿泥上清液高度的影响，图2为PAC或PFC投加量对2 h沉降泥浓度和SV30的影响。

图2 PAC或PFC投加量对沉降泥浓度和SV30的影响Fig.2 Effect of PAC or PFC dosage on sediment concentration and SV30

由图1可知，上清液高度随着沉降时间的延长而先快速上升，后趋于平缓，泥水分离主要在前30 min内完成，未投加混凝剂的上清液高度均高于投加PAC或PFC混凝剂的上清液高度。

图1 PAC或PFC投加量对矿泥上清液高度的影响Fig.1 Effect of the dosage of PAC or PFC on the height of supernatant of slime

由图2可知，PAC或PFC投加量的增加会导致沉降泥浓度变小，SV30变大，沉降效果变差，说明通过铝、铁离子的作用来增强矿泥的沉降是有限的，即PAC或PFC对该矿泥的混凝沉降效果较差，这与其他学者研究结果类似[3，11]。

2.2 PAM类型及投加量对矿泥混凝沉降特性的影响

图3为不同PAM类型及投加量对矿泥上清液高度的影响，图4为不同PAM类型及投加量对2 h沉降泥浓度和SV30的影响。

图3 PAM投加量对矿泥上清液高度的影响Fig.3 Effect of PAM dosage on the height of supernatant of slime

图4 PAM投加量对沉降泥浓度和SV30的影响Fig.4 Effect of PAM dosage on sediment concentration and SV30

由图3可知，上清液高度随着沉降时间的延长先快速上升，而后缓慢上升并趋于平缓，上清液高度和沉降速率变化主要发生在前10 min内;PAM投加量小于60 g/t时，上清液高度随PAM投加量增大而增加，沉降效果越来越好，其中，投加量在0～40 g/t时的沉降效果趋势最为明显。但投加量大于60 g/t时，PAM投加量的再增加对上清液高度变化未见明显改善。

由图4可知，3种PAM在投加量大于40 g/t时均能产生良好的混凝沉降效果，2 h沉降泥浓度一般可达23%以上，SV30在40%左右;沉降效果从好到差依次为APAM、NPAM、CPAM，其中APAM、NPAM和CPAM在投加量分别为60、70和80 g/t时的2 h沉降泥浓度和SV30为最佳值，说明投加PAM能对矿泥起到良好的混凝沉降作用。

2.3 APAM+无机混凝剂对矿泥混凝沉降特性的影响

PAM与无机铁盐或铝盐混凝剂组合用于混凝沉降，已被广泛应用于各领域废水处理[12]，且有研究表明无机混凝剂与PAM混合使用能改善矿泥混凝沉降效果[13-14]。基于上述研究，选择APAM与PAC或PFC组合，APAM的投加量为0 g/t至60 g/t，PAC或PFC的投加量为60 g/t至0 g/t，保持总投加量为60 g/t，APAM与PAC或PFC联用对矿泥混凝沉降特性的影响见图5和图6。

图5 APAM与PAC或PFC不同比例投加量对矿泥上清液高度的影响Fig.5 Effect of APAM and PAC or PFC in different ratios on the height of the supernatant of slime

图6 APAM与PAC或PFC不同比例投加量对2 h沉降泥浓度和SV30的影响Fig.6 Effect of APAM and PAC or PFC in different ratios on sediment concentration of 2 hours and SV30

由图5可知，上清液高度随着沉降时间的延长先快速上升，而后缓慢上升并趋于平缓，但与单一使用APAM相比，泥水清晰界面的上升速度与高度均显著下降，曲线斜率大幅降低，出现拐点的时间滞后，沉降趋于稳定的时间由10 min逐渐增加到30 min。该种变化趋势随PAC或PFC投加量的增加或APAM投加量的减少而愈加明显。

由图6可知，随着APAM在复合混凝剂中的比例增大，沉降泥浓度越来越大，SV30越来越小，APAM/PAC混凝沉降效果优于APAM/PFC。与单一APAM混凝沉淀效果相比，其沉降泥的浓度多在22%以下，较APAM的24%左右下降了2个百分点，SV30增加了10～20个百分点，表明采用APAM/PAC或APAM/PFC复合混凝剂未能改善该矿泥的混凝沉降效果。

2.4 混凝沉降机理分析

无机混凝剂通常以压缩双电层、吸附电性中和与网捕卷扫作用使胶体颗粒脱稳、聚集和沉降，而PAM分子量较高，在溶液中通常以吸附电性中和、吸附架桥作用使胶体颗粒脱稳、聚集和沉降。为进一步了解矿泥沉降过程和沉降机理，测定矿泥沉降后的pH值、电导率、Zeta电位、粒径变化。

2.4.1 pH值与电导率

在评价铝盐或铁盐混凝剂的絮凝组分时，学者们[15-17]通过Ferron逐时络合比色法将聚合铝和聚合铁的形态分为Al(a)、Al(b)、Al(c)或Fe(a)、Fe(b)、Fe(c)，且Al(b)≈Al13，其中Al(a)或Fe(a)浓度越高越容易降低pH和升高电导率，而Al(b)或Fe(b)被认为是最佳的凝聚-絮凝成分。

图7为PAC或PFC投加后矿泥体系的pH值与电导率。

图7 PAC或PFC投加量对矿泥体系pH值和电导率的影响Fig.7 Effect of the dosage of PAC or PFC on the pH value and conductivity of the slime system

由图7可知，体系pH值随着PAC投加量增大而下降，电导率随着PAC投加量增大而升高，表明PAC在矿泥体系中的Al(a)含量相对较高，Al(b)和Al(c)含量相对较低，即被认为是聚合铝中最佳凝聚-絮凝成分的Al13[18]含量较少，混凝效能下降，这与PAC混凝沉降试验结果一致;类似的，体系pH值随着PFC投加量增大而下降，电导率随着PFC投加量增大而升高，表明PFC在矿泥体系中的Fe(a)含量相对较高，Fe(b)含量相对较低，且Fe(b)在溶液中的形态不稳定，即被认为是聚合铁中的最佳凝聚-絮凝成分的Fe(b)含量较低，混凝效能下降，这与PFC混凝沉降试验结果一致。

图8和图9显示了PAM投加后矿泥体系pH以及电导率变化情况。

图8 PAM投加量对矿泥体系pH值的影响Fig.8 Effect of PAM dosage on the pH value of the slime system

图9 PAM投加量对矿泥体系电导率的影响Fig.9 Effect of PAM dosage on the conductivity of the slime system

由图8可知，投加PAM后的矿泥体系pH有升有降，但升降幅度较小。APAM使沉降泥和上清液pH略微升高，表明APAM中极性基团阴离子吸附于矿泥中一水硬铝石和高岭石表面的同时，还与体系中的H+发生反应;NPAM对体系pH影响不大，主要原因是NPAM中的极性基团不带电，其主要通过大分子链的缠绕包裹及吸附架桥作用实现颗粒混凝沉降;CPAM使沉降泥和上清液pH略微降低，主要原因是CPAM大分子链上有正电荷基团，与带负电荷的矿泥颗粒发生静电吸附的同时还与体系中的OH-发生反应。

由图9可知，NPAM对体系电导率影响不大，但离子型的PAM使矿泥体系电导率先升后降，主要原因为APAM和CPAM的投加都会带入一些离子，使电导率升高。但随着投加量的继续增加，APAM和CPAM会与体系中的一些异性离子发生反应，使体系中的电导率略微下降。

综合图8、图9可知，投加PAM后，沉降泥pH小于上清液pH，沉降泥电导率大于上清液电导率，主要原因为PAM吸附于矿泥团聚体表面，导致同一体系内沉降泥的PAM浓度大于上清液的PAM浓度。

2.4.2 Zeta电位

Zeta电位是胶体颗粒之间相互排斥或吸引强度的度量，其大小与胶体稳定性相关[9]。Zeta电位绝对值越高，体系中的胶体颗粒越稳定，反之，Zeta电位绝对值越低，体系中的胶体颗粒容易凝结或凝聚。图10为投加混凝剂后矿泥颗粒Zeta电位变化情况。未投加混凝剂的矿泥颗粒Zeta电位为-22.07 mV，表现为胶体颗粒的负电性，颗粒间具有排斥力。

图10 APAM/(PAC或PFC)投加量对矿泥Zeta电位影响Fig.10 Effect of APAM /(PAC or PFC) dosage on Zeta potential of slime

由图10可知:① 随着PAC或PFC投加量的增大，矿泥颗粒Zeta电位出现较大波动，表明铝盐或铁盐混凝剂分子以压缩双电层与吸附电中和的作用吸附于矿泥颗粒表面。PAC或PFC投加量小于30 g/t时，Zeta电位绝对值随投加量的增加而变小，矿泥颗粒间的排斥力减小，但该段投加量的混凝沉降效果依然不佳，表明无机混凝剂的压缩双电层和吸附电中和作用对该矿泥的影响较弱，仅降低其颗粒间的Zeta电位难以达到较好的混凝沉降效果。PAC或PFC投加量大于30 g/t时，矿泥颗粒Zeta电位升至22.80 mV以上，颗粒间有更大的正电排斥力，使得矿泥颗粒更加难以沉降;② 矿泥颗粒Zeta电位随着APAM投加量的增加而降低，由-22.07 mV下降至-31.23 mV，矿泥颗粒Zeta电位向负方向增长，Zeta电位绝对值增大，排斥力增大，但APAM对矿泥的沉降效果最佳，表明APAM对矿泥除了有静电排斥作用之外，可能还有某种特殊的吸附作用，这种作用可能是APAM中的极性基团酰胺基(—CONH2)与矿泥中的高岭石和一水硬铝石发生氢键吸附作用，并通过吸附架桥作用实现混凝沉降[19];③ 矿泥颗粒Zeta电位随着NPAM投加量的增加未出现明显波动，处于较为稳定的状态，表明NPAM除了通过极性基团吸附矿泥颗粒外，主要以大分子链的缠绕包裹实现颗粒沉降;④ 矿泥颗粒Zeta电位随着CPAM投加量的增加而升高，由-22.07 mV升至16.41 mV，矿泥颗粒Zeta电位向正方向增长，Zeta电位绝对值降低，排斥力下降，表明CPAM对矿泥的作用以静电吸附为主。但相较于APAM和NPAM的沉降效果，CPAM对矿泥的沉降效果最差，说明CPAM对矿泥的静电吸附作用相对较弱。

2.4.3 粒度分布情况

投加混凝剂后矿泥颗粒与混凝剂发生絮凝反应，其颗粒粒径的大小能够体现其絮凝作用的强弱。图11为混凝剂作用后的矿泥颗粒粒径分布。

图11 混凝剂对矿泥粒径的影响Fig.11 Effect of coagulant on the particle size of slime

由图11可知:① 矿泥颗粒粒径在0.1～1 000 μm范围内呈正态分布，PAC或PFC的投加并未使矿泥颗粒粒径增大，而PAM使矿泥颗粒粒径显著增大;② 在3种类型PAM混凝剂中，APAM作用后的矿泥颗粒粒径分布区间最窄、体积密度最高、粒径最大，而NPAM、CPAM较APAM略差。

表3给出了各种混凝剂混凝后的矿泥颗粒粒径级配情况。

表3 混凝剂作用后的矿泥粒径级配占比Table 3 Proportion of sludge particle size gradation after the action of coagulant

由表3可知:① 投加PAC或PFC后矿泥颗粒粒径略微变小，使其更难发生混凝沉降，这与PAC和PFC的沉降试验结果一致。PAC或PFC投加后导致矿泥颗粒变小的原因为:混凝是一个絮体破碎和恢复同时存在的动态过程，絮体破碎的程度决定于絮体性质、搅拌强度以及絮体强度等[20]。当搅拌强度较大或絮体强度较弱时，絮体破碎大于恢复，粒径变小;当搅拌强度较小时，混凝剂无法与矿泥颗粒充分混合，絮体强度较弱，且未能与混凝剂混合的矿泥颗粒会在搅拌动力的作用下被叶片撞击破碎，粒径变小。而铝盐或铁盐混凝剂对矿泥的混凝以吸附电中和为主(与CPAM的静电作用类似)，混凝作用相对较弱，絮体强度低，絮体沉降过程中易因剪切力、絮体间相互碰撞等原因而破碎，导致粒径变小。② APAM、NPAM和CPAM均能使矿泥粗颗粒占比增大，平均粒径由原来的22.18 μm分别增至115.45 μm、97.92 μm和86.82 μm，易发生混凝沉降，这与PAM沉降试验的结果一致。说明PAM水解产生的各种基团能够通过与微粒间发生作用，生成体积较大且强度较高的絮体而沉降，但3种类型PAM的性质差异或者电荷离子的不同导致了其作用方式及强弱的差异。

2.4.4 红外光谱特征

图12为APAM、矿泥及APAM与矿泥作用后的红外光谱图，横坐标区域为4 000～400 cm-1(中红外区)，以1 300 cm-1为界限，4000～1 300 cm-1称为官能团区，1 300～650 cm-1称为指纹区[21]。

图12 APAM、矿泥、APAM与矿泥作用后的红外光谱图Fig.12 The infrared spectra of APAM，slime，and APAM andslimeafterinteraction

曲线A为APAM红外光谱线，3 734.71 cm-1为APAM中C=O与N—H形成内氢键，3 542.66 cm-1和3 466.22 cm-1属于游离的—CONH2中N—H的不对称和对称伸缩振动，3 431.92 cm-1和3 399.28 cm-1源于酰胺基和缔合的—CONH2中N—H的不对称伸缩振动，3 237.22 cm-1为仲酰胺的—NH吸收峰，1 639.17 cm-1为酰胺基C=O伸缩振动，1 618.52 cm-1为羧基—COOH特征吸附峰，1 313.64～1 212.96 cm-1为羧基中O—H弯曲振动吸收峰，1 122.20 cm-1处出现C—O—C对称伸缩振动[22]。

曲线B为矿泥红外光谱线，矿泥主要矿物成分为一水硬铝石和高岭石。其中，3 447.83 cm-1为一水硬铝石内部的羟基伸缩振动，2 109.19 cm-1和1 985.81 cm-1为2种不同的Al—OH面内弯曲振动，538.91、472.03、431.06 cm-1为Al—O伸缩振动和—OH平动;3 700～3 600 cm-1区段的3 621.06、3 651.64、3 695.89 cm-1均为Al—O—H内羟基和外羟基的伸缩振动;1 200～1 000 cm-1区段的1 102.81、1 033.44、1 010.18 cm-1以及800～600 cm-1区段的798.56、750.87、695.80 cm-1均为Si—O的伸缩振动;950～900 cm-1区段的914.19 cm-1为Al—O键伸缩振动，550 cm-1以下的低频区为Si—O的弯曲振动[23-25]。

曲线C为APAM与矿泥作用后的红外光谱线，对比曲线B和曲线C可知，在3 700～3 500 cm-1区域、1 700～1030 cm-1区域以及751.00 cm-1区域出现微弱蓝移(吸收峰向短波长移动)，这是APAM对高岭石Al—O—H以及Si—O伸缩振动的影响，有氢键生成;在3 500～1 700 cm-1及1 030～751.00 cm-1区域出现红移(吸收峰向长波长移动)，这是APAM对一水硬铝石发生氢键吸附后导致羟基峰偏移的结果。在751.00 cm-1以下区域出现红移，这是APAM对高岭石Si—O弯曲振动的影响，同时有氢键形成;图中无新特征峰的产生或者消失，表明没有化学吸附，只有氢键吸附[26]，说明APAM主要通过极性基团酰胺基(—CONH2)与矿泥中高岭石的Al—O—H以及Si—O、一水硬铝石的羟基发生氢键吸附，并形成诸如“絮凝体-高分子-絮凝体”结构的絮凝团，增大絮凝体粒径和比重，最后以吸附架桥及网捕卷扫作用实现矿泥的混凝沉降[27]。

3 结 论

(1)矿泥主要矿物成分为高岭石、一水硬铝石、石英和三水铝石等铝硅酸盐矿物，主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3和TiO2等。其pH值为7.19，电导率为145.32 μs/cm，Zeta电位为-22.07 mv，平均粒径为22.18 μm，具有颗粒细小、带负电、呈流态状、pH呈弱碱性等特点，难以自然沉降。

(2)投加PAC或PFC使矿泥体系pH降低、电导率升高、矿泥颗粒Zeta电位增大、粒径略微变小，沉降效果较差，PAC或PFC不适合作为该铝土矿矿泥的混凝剂。

(3)APAM主要利用极性基团—CONH2与矿泥中的高岭石和一水硬铝石发生氢键作用，矿泥混凝沉降效果明显，适宜投加量为40～60 g/t，最佳投加量为60 g/t;NPAM主要利用大分子链缠绕包裹作用，矿泥混凝沉降效果较明显，适宜投加量为50～70 g/t，最佳投加量为70 g/t;CPAM主要利用静电吸附作用对矿泥颗粒进行吸附，矿泥混凝沉降效果一般，适宜投加量为60～80 g/t，最佳投加量为80 g/t。