神东矿区地下饮用含水层中氟化物的分布特征、来源和富集机制

解国强， 张伟， 郝春明*

(1.国家能源神华神东煤炭集团有限责任公司地测公司， 鄂尔多斯 017209； 2.华北科技学院安全工程学院， 廊坊 065201)

氟(F)作为一种微量元素，广泛存在于生物体及自然环境中，饮用摄入被认为是氟迁移转化的最主要的途径[1]。地下水中氟含量较高或较低时，都会对人体健康造成危害[2]。世界卫生组织建议水中氟的安全饮用范围为0.5～1.5 mg/L[3]，中国生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)规定F-的质量浓度不能超过1.0 mg/L[4]，长期摄入浓度高于1.0 mg/L的地下水会引发氟斑牙、氟骨症等氟中毒的发生，当浓度达到4.0 mg/L以上时，还会对生育、不孕、流产和高血压等产生影响[5]。

据估计，全世界约有2亿人受到氟中毒的影响，其中中国2 200～45 000万[6]。适宜的地质积累、矿物赋存及地球化学行为有助于氟的富集，常见的含氟矿物如萤石(CaF2)、氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]、氟镁石(MgF2)、冰晶石(Na3AlF6)、黑云母[K(Mg,Fe2+)3(Al,Fe3+)Si3O10(OH,F)2]等，这些含氟矿物的溶解为环境介质中F-提供了最主要的来源[7]，黏土矿物表面吸附态氟释放，工业排放的废水，农业生产释放的化肥、农药等人为活动影响也是F-的重要来源。Khattak等[8]关于印度旁遮普平原地下水氟化物的研究结果表明，氟含量的升高取决于氟石和来自于喜马拉雅山脉其他含氟矿物，方解石沉淀、盐效应以及当地水文和地球化学因素同时控制着氟含量的变化。Tarki等[9]研究发现突尼斯南部地下水中氟的来源为氟磷灰石矿物，并受到水岩化学特征以及人为过程导致的地下水过量和井筒完整性破坏的影响。张怀胜等[10]研究了衡水市桃城区浅层高氟地下水的成因，发现含氟矿物的溶解平衡与阴阳离子的交替吸附作用是F-含量变化的主控因素。刘春华等[11]发现山东省高氟地下水受地貌与地质构造部位、含水介质地球化学特性、人类地下水开采等三方面因素共同驱动，含氟矿物溶解是地下水中氟的物质来源，淋滤、蒸发浓缩、水岩作用和氟钙拮抗作用决定着地下水中氟的含量。

神东矿区属于典型的半干旱地区，地下水资源匮乏，与此同时煤矿开采还会污染地下水，为稀缺的水资源供应施加了更大的压力。延安组地下水是该地区重要的地下饮用含水层，也是矿井水的主要充水来源，Zhang等[12]已发现该地区矿井水中F-平均含量为1.96 mg/L，超标率为51%，延安组地下水中F-含量的高低，直接影响着该地区饮水安全和生态环境，可见对于延安组地下水中氟化物的研究十分必要。然而，该地区延安组地下水中F-的含量特征，空间分布和形成机制等很少被关注。为此，本文通过系统采集延安组地下水样品，探究了延安组地下水中F-的含量特征、空间分布、来源及形成机制，旨在为保障当地饮水用水质安全和生态环境的可持续发展提供科学依据。

1 研究区概况

神东矿区地跨陕西、内蒙古和山西三个省区，地处毛乌素沙漠向黄土高原的过渡带，平均海拔在1 200 m左右，面积约为3 356.11 km2。神东矿区属温带大陆性半干旱气候，年平均气温为11 ℃，每年降雨量主要集中在7、8、9三个月，年平均降雨量约360 mm，年平均蒸发量约2 500 mm，是降雨量的5～10倍。水系主要为黄河中游支流窟野河，其支流乌兰木伦河流经整个矿区。区内基本呈流水冲蚀地貌，沿乌兰木伦河两岸，支沟发育，地形起伏变化较大，地表大部分为风积沙所覆盖。

研究区地下含水层主要包括第四系(Q4)松散潜水含水层，第三系(N2)底部砾岩含水层，白垩系志丹群(K1z)砂岩裂隙潜水含水层，侏罗系直罗组(J2z)、侏罗系延安组(J2y)裂隙承压含水层和三叠系上统延长组(T3y)裂隙承压含水层。其中延安组为主要的含煤地层，在各煤矿广泛分布，钻孔单位涌水量为0.001 08～0.021 83 L/(s·m)，渗透系数为0.001 321～0.015 73 m/d，整体富水性较弱，但仍作为当地居民主要的地下饮水源。由于采煤影响，产生了大量的采动裂隙，使得延安组组地下水水位持续下降，渗入井下变成矿井水，因此延安组含水层也是矿井水的主要充水水源。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集与测试

图1 采样点分布及矿区地层分布Fig.1 Sampling point distribution and mining area stratigraphic distribution

2.2 质量保障

所有水样的离子平衡误差小于5%。待测样品F-的加标回收率控制在95%～105%。对20%的水样进行了重复测试分析。确保和前期测试偏差控制在10%之内。

3 结果

3.1 地下水化学特征

表1 地下水化学指标统计表

图2 Schoeller图Fig.2 Schoeller diagram

图3 延安组地下水Piper图Fig.3 Piper diagram of groundwater in Yan’an Formation

3.2 地下水氟含量空间分布特征

利用ArcGIS10.2反距离权重法绘制了延安组地下水F-含量的空间分布，如图4所示。在空间上，神东矿区延安组地下水中F-含量呈现西北高，东南低的态势。其中西北部的布尔台矿、寸草塔矿、柳塔矿延安组地下水F-含量较高，最高值出现在布尔台矿(17.60 mg/L)，与已有神东矿井水F-含量的研究结果[12,14]相似。

图4 延安组地下水F-含量空间分布Fig.4 Spatial distribution of F- content in groundwater of Yan’an Formation

3.3 高氟水的水化学环境特征

图5 水化学组分相关性图Fig.5 Correlation diagram of hydrochemical components

4 延安组高氟水中F-的来源及主要的水文地球化学过程

4.1 矿物溶解与沉淀作用

已有研究发现神东矿区地层沉积物广泛存有含氟矿物，如萤石、氟镁石和氟磷灰石等，这些含氟矿物溶解可为地下水中F-提供重要的来源[15]。饱和指数SI常用于判定含氟矿物溶解或沉淀的状态，当SI>0时，矿物处于饱和状态，反之，则处于欠饱和状态[16]。利用PHREEQC计算萤石和氟镁石的饱和指数SI如图6(a)。图6(a)中绝大部分萤石和所有氟镁石SI均小于0，属于欠饱和状态，表明这些含氟矿物仍处于溶解状态。SI值随着F-的含量的升高而逐渐降低，表明萤石和氟镁石溶解对延安组地下水F-的浓度的升高有着积极作用。图6(a)中还显示出F-浓度与萤石和氟镁石的饱和指数具有良好的相关关系，且受SI最大值限制，说明含氟矿物溶解对延安组地下水F-的浓度的升高起关键作用。

图6 矿物饱和指数图Fig.6 Mineral saturation index diagram

4.2 岩石风化与蒸发

Gibbs图可用于解释岩石风化、蒸发浓缩及大气降水对地下水化学的影响[19]。在图7中，延安组地下水样品主要分布在岩石化学风化及蒸发浓缩端，表明其来源主要受岩石风化和蒸发浓缩双重作用控制。随着延安组地下水中F-浓度的增加，1.00 mg/L4.00 mg/L样品点沿着含氟矿物溶解区向右平移， Na+/(Na++Ca2+)值逐渐变大并趋于1.0，TDS值也有升高态势，表明高氟水进行了更剧烈的岩石化学风化过程。

图7 Gibbs图Fig.7 Gibbs diagram

F-/Cl-的比值有利于区分地质矿物风化溶解和蒸发浓缩对地下水中F-含量的影响[20]。如果蒸发浓缩是调节地下水化学性质的主要机制，地下水中F-的浓度会与Cl-的浓度同步增长，即F-/Cl-也会保持相对稳定[21]。图8(a)中，除了少数延安组地下水样品F-/Cl-<0.05(蒸发区)外，80%的样品F-/Cl->0.05，表明研究区内蒸发作用对F-的富集影响可忽略，主要是因为延安组地下水样品主要分布在地下埋深75～270 m，蒸散作用较弱有关。此外，F-浓度与F-/Cl-呈正相关关系，表明F-浓度主要受地质成因富集和含氟矿物的溶解双重影响。

图8 主要离子关系图Fig.8 Relationship diagram of main ions

4.3 阳离子交换

地下水中阳离子交换作用也是Na+的重要来源，阳离子交换表现为地下水中的Ca2+，Mg2+与黏土矿物的Na+、K+发生交换：Na-clay+(Ca2+,Mg2+)-water→(Ca2+,Mg2+)-clay+Na-water。

钠吸附率(SAR)是另一个反应地下水中Na+、Ca2+和Mg2+交换进程的指标，其计算公式为

(1)

图9 Cl--Na+-K+与的关系Fig.9 Relationship between Cl--Na+-K+ and

图10 F-浓度与SAR关系Fig.10 Relationship between F-concentration and SAR

式(1)中：Na+、Ca2+、Mg2+为离子的毫克当量，meq/L。SAR的值越大，表明Na+与Ca2+、Mg2+的交换作用越强[21]。根据图10所示，F-与SAR呈正相关，相关系数r=0.73，随着F-浓度增加，样品点展现出高SAR的变化趋势，体现出阳离子交换作用对F-含量密切相关，高强度的阳离子交换有利于F-的富集。SAR分布范围在0.40～93.78，高氟水的SAR均值(38.90)远大于低氟水的SAR均值(4.63)，由低氟水向高氟水的转变过程中，阳离子交换作用愈发强烈，地下水中Na+浓度增加，Ca2+、Mg2+浓度减少，促进了F-的溶出。

4.4 竞争吸附

图11 F-与关系Fig.11 Relationship between F- and

5 结论

(1)神东矿区饮用含水层延安组地下水中F-的质量浓度为ND～17.60 mg/L，平均值为4.55 mg/L，根据国家生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)(1.0 mg/L)，有73.3%的样品超标。空间分布上，呈现西北高，东南低的态势。其中西北部布尔台矿、寸草塔矿、柳塔矿延安组地下水F-含量较高，最高值出现在布尔台矿(17.60 mg/L)。