含超轻元素Be矿物的电子探针定量分析——测试条件的约束*

张文兰 汤志敏 胡欢 车旭东 靳文楷 谢磊

1. 内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京大学地球科学与工程学院，南京 210023

2. 南京大学关键地球物质循环前沿科学中心，南京 210023

随着中国航空航天事业的快速发展，对金属Be的需要量越来越大，而中国50%以上的Be需要从美国进口，属于被美国“卡脖子”的元素，因此国家将Be元素划为关键金属范畴，是一种国家亟需的战略性资源(李晓峰等, 2022)。利用电子探针对Be矿物中Be元素的精确定量分析，对理解Be矿物的形成机制、Be矿物中元素的类质同象置换(Khiller, 2017; Wangetal., 2009)，以及Be矿物的晶体化学结构等方面的深入研究，都有着重要的意义。

与常规元素(Z>11)的电子探针分析不同的是，超轻元素精确的定量分析，需要严格地遵守完整的分析程序中的每一个步骤(Bastin and Heijligers, 1990)。过去的数十年来，由于超轻元素Be的EPMA定量分析难度极大，也受限于仪器所配相应分光晶体研制，所以对Be元素的精确定量分析，一直是EPMA领域里难于突破的瓶颈。因此，相关文献甚少，在Dyaretal. (2001)之前几乎没有相关的文献。该文献的作者之一，德国波茨坦GFZ实验室的Rhede利用CAMECA SX-50对含Be矿物硅铍石和硼铍石测试，获得了比较满意的结果，因此Rhede所做的工作属于在超轻元素Be的EPMA定量分析方面开创性的工作，该文献也属于利用电子探针对超轻元素Be定量分析的经典之作。直至张文兰等(2006)利用JXA-8800(JEOL)中所配置的LDEB分光晶体(2d=14.5nm)，对含Be矿物绿柱石进行了探索性的定量分析。相比于LDEB之后推出的LDE3H分光晶体而言，LDEB还存在着面网间距小、Be峰位L值偏向于高角度(Be L=210mm)弊端。但是基于当时分光晶体本身的限制，在测量结果上并不太理想，尤其是有的数据具有较高的DL值(张文兰等, 2006)，即便如此，对于JEOL用户来说，也属于突破性的工作。

此后一段时间，没有再发表相关的成果。直到Khiller (2017)在俄罗斯发现的含Be新矿物马林斯基矿(Mariinskite：Be(Cr, Al)2O4)，使用CAMECA SX-100及配置的分光晶体为PC3(2d=21.14nm)，加速电压10kV，束流100～150nA，束斑直径2μm，对Marlinskite进行了电子探针定量分析，也获得了满意的结果。近几年，随着国家对关键金属的重视，Be元素被列为关键金属范畴，对Be矿物的研究又引起重视，尤其是最近几年来我国学者在Be矿物的测试方面有较大的突破，岛津技术人员赵同新等(2019)利用岛津EPMA-1720上配置的LSA200分光晶体，10kV加速电压、30nA束流，对阿尔泰的绿柱石进行了定量分析；吴润秋等(2020)利用岛津EPMA-1720上配置的LSA300分光晶体，12kV，50～200nA，对Be矿物进行了测试；张文兰等(2020)利用JXA-8100(JEOL)上配置的LDE3H晶体，又对绿柱石进行了定量分析；都取得了较满意的结果。

综上所述，迄今为止，有关超轻元素Be的EPMA分析的报道很少。而不同厂家为EPMA配置的大面网间距分光晶体，在铍矿物的测试条件上都存在明显差异，即使同一台EMPA测试不同Be矿物分析条件也不一致。而对于JEOL的用户而言，只有两篇对含Be矿物绿柱石EPMA精确的定量分析文章(张文兰等, 2006, 2020)，这对于当今市场占有率达80%的JEOL用户而言，对超轻元素Be定量分析缺乏足够的经验积累。对于自然界已发现的131种Be矿物，包括硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐等，而仅研究了其中一种Be硅酸盐更是远远不够。因此，不论是在EPMA对超轻元素Be进行精确的定量分析方法研究，还是对关键金属Be矿产资源的研究，都属亟待解决的关键技术问题。基于此，本文对其他四种含Be矿物进行精确的电子探针定量分析，以期为JEOL EMPA用户提供Be矿物分析的成熟经验，并为铍的矿产资源的相关研究和找矿勘查提供强有力的技术支撑。

1 实验样品选择及前处理

表1为本研究所用含Be矿物的种类、样品来源等信息，为了对比将张文兰等(2020)所用绿柱石样品一并列入表中。所用样品与标样全部进行了环氧树脂包埋制靶。由于超轻元素Be特征X-射线强度很低，且其他与之共生在同一矿物中的元素对Be的吸收效应又很强(Japan Electronics Co., Ltd., 1985)，所以对样品碳膜厚度的要求也很高，为此对分析样品及标样使用数字化LEICA-EM-ACE200镀膜仪镀上碳膜，确保碳膜厚度全部为15nm。

2 实验方法与分析条件设置

从实验所用样品可知，五种含Be矿物，涉及到了不同Be的含氧盐类及氧化物，由于每种Be矿物中所含的其他元素不同，Be元素被强烈的吸收效应会导致Be峰位的漂移，因此每种含Be矿物中Be的峰位的漂移程度也会不同(张文兰等, 2020)。考虑到此因素，首先对每种Be矿物做全元素扫描(定性分析)，根据定性分析结果，来确定每种矿物中Be的测量峰位和上下背景。基于张文兰等(2020)所总结的分析绿柱石的最佳条件，在定性分析的条件设置上作为参照，对金绿宝石、锌日光榴石、硅铍石和硼铍石四种矿物也选择了10kV的加速电压。但是，为了更好的寻找Be的峰位，定性分析选择了不同的束流，各矿物详细分析条件见表2。硼铍石定性分析时选择20nA较小束流，之所以如此，是考虑到矿物本身所含元素为两种最轻的元素B和Be，并含有结构水，束流太大会导致数据更不稳定。其它三种矿物的定性分析的束流选择原则是，即保证所含元素都能被激发出来，还要满足各元素有足够的计数率，因此金绿宝石和锌日光榴石所用束流为50nA，硅铍石用的100nA。四种矿物的其它条件都相同：Dwell(time)=500ms；Base L=1；分析模式硅铍石为diff，其它为int；为了尽量将激发出来Be的特征X-射线的信号收集完整，PHA gain设置为128和狭缝slit设置为open。

表1 分析样品基本情况Table 1 Basic information of analytical samples

表2 五种含铍矿物全元素定性扫描、定量分析条件汇总(分光晶体LED3H)Table 2 Analytical conditions of qualitative and quantitative analytical conditions of five beryllium minerals (crystal: LED3H)

通过定性分析获得了每种矿物的图谱，在图谱上确定BeKα峰位和上下背景。具体操作步骤是：首先将Be峰型用zooming放大，然后利用Peak ID程序确定并找出Be计数最高的位置作为Be峰位的L值。当Be的峰位确定之后，再向两侧选择上下背景位置，上下背景的确定是将可选的区域用Zooming放大，选取计数最低的地方，在选取的过程中，需要注意的是要避开元素的吸收边，吸收边的识别需要在仪器主菜单Utility中L-value表格中区查找。具体操作利用Zooming程序，对定性分析图谱将背景连续谱放大，再利用Peak ID程序确定Be峰位两侧计数最低的地方，作为上下背景。用同样的方法对所用标样也全部进行了全元素扫描和峰位及上下背景的精确设定。

图1 Be矿物的全元素扫描图谱(f)绿柱石引自张文兰等(2020)Fig.1 The whole element scanning maps of beryllium minerals(f) beryl cited from Zhang et al. (2020)

经过上述程序将四种矿物中Be元素峰位和上下背景设定好之后，接下来是对定量分析条件的设置，束流设定主要是借鉴于张文兰等(2020)对绿柱石的测量，都选择了20nA，其它条件详见表2。在加速电压的选取上，锌日光榴石含有Zn、Fe、As、S和微量Mn等过渡性元素，由于这些过渡性元素其原子序数较大，使用10kV的加速电压测量效果不好，因此最后选择了15kV的加速电压。

2.1 金绿宝石(Chrysoberyl), BeAl2O4

金绿宝石常常含有微量的色素离子而显示不同颜色，因此为了避免遗漏元素，选择LDE3H、TAP、PET和LIFH四块晶体进行了全元素扫描，其结果除了主量元素Be和Al外，还有少量的Fe和Cr元素。经过上述程序选出了金绿宝石中Be的峰位和上下背景值，见图1a及表2。

2.2 硅铍石(Phenakite), Be2[SiO4]

该试样为Dyaretal. (2001)报道利用CAMECA电子探针分析过的133409样品，并提供了Be的定量分析数据，试样属于比较纯净均一的硅铍石。因此，仅使用了TAP和LDE3H两块晶体进行了全元素扫描，并在扫描获得的图谱中，设置好Be的峰位和上下背景，见图1b和表2。

表3 四种含Be矿物各元素定量分析所用标样Table 3 Standard samples for quantitative analysis of elements in four beryllium minerals

图2 锌日光榴石环带结构Fig.2 Zonal structure of genthelvite

2.3 锌日光榴石(Genthelvite), Zn4[BeSiO4]3S

锌日光榴石中所含元素的种类较多，且没有相对应的成分数据，因此在进行全元素扫描时选用了LDE3H、TAP、PET和LiFH四块晶体。首先对样品进行了背散射电子图像观察，发现样品具有明显的环带结构(图2)。因此，在进行全元素扫描时选取了明暗两种环带，扫描结果显示，亮环带含有Zn、As和Fe元素计数高，Mn的计数低，而暗环带则相反，最终确定了矿物含有Be、Si、Zn、Fe、Mn、S、As七种元素。除此之外，在确定Be的峰位时，发现两种环带中Be的峰位L值不等，亮环带Be的L=176.72mm，暗环带Be的L=175.13mm，相对应的上下背景值见图1(c, d)和表2。

2.4 硼铍石(Hambergite), Be2[BO3]OH

该样品同样为Dyaretal. (2001)报道的利用CAMECA电子探针分析过的102984样品，并提供了Be的定量分析结果。硼铍石属于硼酸盐类，不但含有两个最轻的超轻元素Be和B，而且还含有结构水，因此属于最难测的Be矿物。在进行全元素扫描时选择了LDE3H(Be)和LDE2H(B)两块晶体，在扫描获得的图谱上最终设定的Be和B元素的峰位及上下背景值见图1e和表2。

四种Be矿物各元素分析所用标样详见表3。

3 分析结果及讨论

为了记录真实的分析过程，将所有分析数据都列入表中，数据编号为原始点号。表4、表5、表6、表7，分别为金绿宝石、硅铍石、锌日光榴石和硼铍石定量分析结果。

3.1 分析数据的质量

3.1.1 金绿宝石

金绿宝石主要由BeO和Al2O3组成，理论值为BeO=19.70%和Al2O3=80.30%(王濮等, 1982)。表4中列出了31个分析点的平均值BeO=19.76(1.52)%和Al2O3=79.77(0.67)%，括号内为sigma误差值，下同。当排除2个异常点后，29个分析点的平均值为BeO=19.99(1.24)%和Al2O3=79.76(0.67)%。这与理论值非常吻合。除此之外，本研究所用的金绿宝石含有微量的Fe和Cr元素，因此金绿宝石的数据很理想。

3.1.2 硅铍石

硅铍石主要由SiO2和BeO组成，硅铍石的理论值BeO=45.50%，SiO2=54.50%(王濮等, 1984)。表5中共测试了82个点。n=82时，BeO平均值=46.20(0.96)%，SiO2平均值=54.46(0.81)%。n=79时，扣除了3、51、82三个异常数据后，BeO平均值=46.07(0.93)%, SiO2平均值=54.45(0.56)%。德国波茨坦工程中心Rhede数据(n=110，BeO=47.34%，SiO2=52.05%；n=140，BeO=46.13%，SiO2=52.16%)(Dyaretal., 2001)，通过对比，本文所测得的数据与理论值更加吻合。

图3 三种含Be矿物全元素扫描BeKα峰位及其O和Si次级峰分布状态(据Khiller, 2017修改)Fig.3 BeKα peak and secondary peak of O and Si of whole elements scanning for three beryllium minerals (after Khiller, 2017)

图4 Be原子与O原子结合形成BeO轨道杂化过程示意图Fig.4 Schematic diagram of the hybridization process of Be atom combined with O atom to form BeO orbitals

3.1.3 锌日光榴石

锌日光榴石主要由SiO2、MnO、ZnO、BeO、FeO、As和S组成。由于Zn置换其中的Mn，置换的程度不等，使样品显示出明、暗两种不同的环带结构(图2)，因此定量分析过程中，分别将这两种类型环带进行了测量。所获得的数据显示，两种环带背散射电子图像明暗程度不等是其中所含元素Zn、Fe、Mn、As不同造成。

锌日光榴石的亮环带和暗环带分析数据见表6，亮环带共测试了19个点，BeO平均值=12.43(1.10)%；去掉一个39号异常点后BeO平均值=12.33(1.04)%。暗环带共测试了21个点，其BeO平均值=11.56(0.93)%；去掉一个23号异常点后，其BeO平均值=11.64(0.86)%。锌日光榴石分析结果不论从总量及BeO含量而言，均属于很理想的数据。

3.1.4 硼铍石

硼铍石主要由BeO和B2O3组成，且含有一定的水。其理论值为BeO=53.31%和B2O3=37.09%(王濮等, 1987)。表7中共分析了36个数据，当n=36，BeO平均值=50.76(1.97)%，B2O3平均值=37.64(2.25)%。因该矿物还含有超轻元素B及一定量的水，因此相对其他Be矿物，分析的稳定性要低一些，去除8个异常点后，当n=28，BeO平均值=50.43(1.36)%，B2O3平均值为37.26(1.25)%。Dyaretal. (2001)报道的该样品26个点平均值为BeO=51.45(1.22)%和B2O3=37.57(0.86)%。此次BeO分析结果与Dyaretal. (2001)分析结果误差内基本一致。与理论值相比，BeO的含量稍微偏低，不过B2O3的数据接近理论值。导致BeO降低的原因可能是，由于硼铍石(Be2[BO3]OH)含有结构水，当电子束打到样品表面时，使晶格遭到破坏，Be向电子束作用的周围扩撒后，由此导致所测试的区域BeO浓度降低，还有一种可能，就是本次实验所用JXA-8100探针，测试Be和B所用的两块分光晶体(LDE3H、LDE2H)都安装在同一道谱仪上，在测试过程中，只能测完一个元素再测另一个元素，这对于含水的硼铍石而言，可能不是最好的配置，因此今后有待于对硼铍石测试条件做进一步的优化。

3.2 关于测量过程中是否存在BeKα被干扰问题

前人在测试Be矿物时，曾提出SiL2, 3, M1对BeKα峰有干扰现象，并利用PHA对干扰峰进行过滤(赵同新, 2019; 吴润秋等, 2020)，他们使用的探针仪器为岛津EPMA-1720，分光晶体为LSA300(2d=30nm)。张文兰等(2020)和本次测试对Be的硅酸盐矿物进行分析时，所用的分光晶体为LDE3H(2d=20nm)，并没有出现SiL2, 3, M1对BeKα峰有干扰现象，详见图1(b-d, f)，在BeKα峰右侧的SiL2, 3, M1只是抬高了Be的上背景，因此，在设置上下背景时绕过SiL2, 3, M1即可获得很好的效果。

Khiller (2017)曾使用CAMECA SX-100电子探针上配置的PC3分光晶体(2d=20nm)，对三种含Be矿物进行了全元素扫描，扫描图见图3，其中Si的高次级峰也并未对BeKα峰造成干扰，也是只把Be的上下背景抬高。因此，对于测量Be过程中其他元素峰干扰问题，不同的电子探针厂家所配置了不同分光晶体，需要具体情况具体分析。

3.3 每种含Be矿物的BeKα峰位漂移及峰位不等的机理

从表3和图1可知，每种矿物BeKα峰位存在差异，这种现象在前期的研究过程中已经有所报道(张文兰等, 2006, 2020; 吴润秋等, 2020)，导致出现这种情况的原因可用轨道杂化理论解释，图4简要示意了其过程机理。

相对于Be金属而言，Be的氧化物(含Be矿物)在EPMA测试过程中，都会发生BeKα的峰位漂移现象，这种现象被称之为化学漂移(徐乐英等, 1994)，漂移的方向为低能端(L值大的方向)。

图5 10kV、100nA条件下五种Be矿物BeO中BeKα线Monte Carlo模拟(据Demers et al., 2002)Fig.5 Monte Carlo simulation displaying of the BeKα line of BeO for five beryllium minerals at 10kV accelerating voltage on 100nA beam current (after Demers et al., 2002)

对于4号元素Be而言，其4个电子分别分布在K层的1S和2S轨道上，每个轨道是各有2个电子。当高压电子束对Be元素激发时，对于金属Be而言，2S轨道上的电子向2P轨道发生跃迁后处于激发状态，此时2P轨道上的能量与2S轨道的能量差为ΔE。如果没有其他元素参与(如金属Be)，这种激发态电子将回迁到原始的2S轨道，回迁过程将以X-射线方式将跃迁时吸收的能量(ΔE)释放出来，其Be的峰位不会发生漂移。而在Be矿物中，Be元素的2S轨道与3个2P轨道杂化形成4个2SP轨道并被两个电子占据, 这些杂化轨道参与O元素的成键形成共价化合物。此时，高压电子束将激发Be元素的1S电子，使其跃迁至成键的2SP轨道，激发态电子若回迁至1S轨道，将释放大小为ΔE′的能量。如图4所示，相较Be金属中的电子跃迁，成键后的BeO中电子跃迁所需能量更小，因此ΔE>ΔE′(傅献彩, 1999)，轨道杂化是导致含Be矿物中Be元素峰位向低能端漂移的形成机理。

强烈的吸收效应则可以用来解释不同的Be矿物中Be峰位向右漂移的程度不同。Be是4号元素，对电子探针分析的元素范围来说，属于原子序数最小的元素。原子序数越高的元素，质量吸收效应越低，相反，原子序数越低的元素其质量吸收效应越高(Japan Electronics Co., Ltd., 1985)。吸收的强度除了与分析所用的加速电压和束流大小有关(张文兰等, 2020)，也与Be矿物中BeO含量及与之共存的其他元素的种类有关。吸收效应则解释了不同铍矿物中BeKα峰向右移动的程度不同的原因，主要是与之共存的元素种类不同造成。图5为不同Be矿物BeO中BeKα线Monte Carlo模拟结果，10kV加速电压和100nA束流为共同参数，其他各元素的含量列在图中。从图中不难看出，对于不同的Be矿物，Be特征X-射线产生的深度(蓝色曲线)，与同时辐射到样品表面的深度(红色曲线)都不相同。金绿宝石和硅铍石二者氧化物成分组成虽然都是两种元素，前者另一主量元素为Al，后者为Si，而且各自BeO的含量也不同，所以导致特征X射线产生的深度(蓝色曲线，前者约为1600nm，后者约为1750nm)与辐射到样品表面深度(红色曲线，前者约300nm，后者约500nm)均不相同(图5a, b)。锌日光榴石由于含有原子序数更大的元素(Fe、Mn、As、S)，这些元素都对Be的特征X-射线产生强烈的吸收作用，而且由于这些元素原子序数大，在相同的电压和束流作用下，X-射线的作用范围也明显变小，同样反应在模拟图中就是蓝色曲线(Z约为1200nm)和红色曲线(Z约为200～300nm)在横坐标上的数值都小，明显的低于其他Be矿物(图5c, d)。

硼铍石中BeO含量高，且B元素比较轻，因此B和O元素对Be的吸收效应较小，相应辐射到样品表面的深度比较大(图5e),横坐标Z约为625nm(图5e，红色曲线)。同样的理论可以解释绿柱石中Be特征X-射线产生的深度与同时辐射到样品表面的深度都不同于其他几种Be矿物(图5f)。因此，每种Be矿物中Be特征X-射线产生的深度与同时辐射到样品表面的深度都不相同，吸收效应不等，由此导致各自Be的峰位的差异。

4 结论

(1)通过对四种含铍矿物的定量分析表明，JEOL电子探针配置的LDE3H分光晶体，对于分析超轻元素Be具有明显的优势。由于不同厂家配有不同的分光晶体，对于铍矿物测试过程中BeKα被其他元素峰干扰及Be峰位确定的影响不同，因此不同厂家电子探针分析Be矿物时，需要具体情况具体分析。

(2)在对铍矿物Be元素定量分析之前，需要首先对分析样品进行全元素扫描。在获得的扫描谱图上，选择好Be峰位和上下背景是获得理想的定量分析数据的关键。

(3)设置大的增益数值(PHA gain=128)，将狭缝slit设置在Open状态，目的是提高Be特征X射线信号，也是获得理想分析数据必不可少的必要条件。

(4)使用比较低加速电压和束流(10kV、20nA)能够获得比较满意的数据，是降低分析过程中吸收效应最好的办法，因此如能满足计数率，尽量使用低电流分析。

致谢感谢桂林理工大学的李东升教授提供的金绿宝石和锌日光榴石。感谢审稿人和编辑部俞良军老师对本文的细心评审和提出的建设性意见。