纳米材料改性再生沥青性能影响的研究

高及阳,曾梦澜,孙志林

(1. 湖南大学 土木学院 ，湖南 长沙 410082；2.长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410076)

随着我国二十世纪以来建设的沥青路面相继开始出现病害，再生沥青路面得到大规模地推广和应用[1-2]，对再生沥青的性能要求也越来越高。纳米粒子比表面积大，容易团聚，且无机纳米粒子具有亲水疏油性，在与有机基体很难浸润，但其与聚合物基体界面黏结强度大，能大幅提升其力学、热学等性能。因此要让纳米粒子在沥青中发挥改性作用，必须对纳米粒子进行表面有机化改性或分散处理，使其转为亲油疏水性，与沥青充分融合。

目前国内外对提高再生沥青的性能已经做了大量的研究，对运用纳米材料改性沥青的性能也做了一些研究[3-4]，张金升[5]等从纳米改性沥青的基本原理出发，探讨了改性沥青纳米复合材料中无机非金属材料、有机纳米材料、金属纳米材料和沥青的相容性。冉龙飞[6]等研究纳米膨润土改性沥青的机理，通常情况下直接插层蒙脱土需预先处理。陈华鑫[7]等研究了4种剂量的2种纳米粉粒(A或S)对燕山4303SBS和克拉玛依70#沥青组合成14种沥青的影响规律。从沥青常规三大指标的变化趋势可知，加入纳米材料后，沥青的性能变化与掺配普通添加剂存在明显不同，不同的性能指标确定的纳米掺量变化点不同。纳米材料会对改性沥青的各项性能造成不同程度的改变，常规试验指标无法准确地表征纳米改性沥青的性能，应进一步探讨适合于评价纳米沥青路用性能的评价指标体系。

1 原材料性质和试验方案

1.1 原材料性质

1.1.1再生沥青性能指标

对70#道路石油沥青进行短期老化(RTFO)和长期老化(PAV)后制成模拟老化沥青，再对老化沥青进行再生得到再生沥青，对其进行性能测试，试验结果如表1所示。

表1 再生沥青性能指标Table 1 Performance indexes of base asphalt 类别针入度(25 ℃,100 g,5 s)软化点(环球法)延度(15 ℃)/(cm·min-1)PG高温分级温度/℃PG中温分级温度/℃PG低温分级温度/℃再生沥青69.255.216564.223.2-24.4AH-70号规范要求60～80≥46 ≥100 试验方法T 0604T 0606T 0605D 7175-15D 7175-15D 6648-08

1.1.2纳米材料的性能指标

SiO2粉末主要性能指标如下：外观为白色粉末，平均原级粒径20 nm，比表面积606.6 m2/g，纯度>99.8%，干燥失重≤0.3%，pH为6～8。

1.2 试验方案

1.2.1纳米SiO2的有机化前后的粒径试验

随着我国社会的不断发展，国内城市交通压力日益变大，车辆停放问题变得越来越困难，如果停车不合理就会影响交通的正常运行，也给人们的日常生产、生活带来较大的负面影响。因此，我们必须正确的处理停车问题，这对于减少交通事故、缓解交通拥堵、提高通行能力都有积极的影响。将物联网技术融入智慧停车系统中可以有效地解决停车问题，在该系统中可以充分地发挥物联网的各项功能，尽可能地给用户提供更多的便利服务。

1.2.2纳米SiO2在再生沥青中的离析试验

规范关于改性沥青离析试验为测定离析后上下段软化点，但纳米SiO2的掺量只有5%，加上软化点试验的允许误差，很难准确描述纳米材料的离析情况。经查阅相关文献，采用改性沥青离析试验规范的设备，分别测定采用未有机化纳米SiO2、KH-550有机化纳米SiO2和KH-570有机化纳米SiO2制备的纳米材料改性再生沥青中，离析管上部和下部纳米SiO2含量的差值，来评价其在再生沥青中的相容性和稳定性[9]。

1.2.3纳米再生沥青常规性能试验

我国道路沥青的针入度分级体系采用软化点来评价沥青材料的高温性能，沥青延度与沥青路面低温抗裂性能密切相关，所以我国现行规范认为沥青的低温延度反映了沥青的塑性，即低温时沥青抵抗变形的性能。采用比例分别为1%、3%、5%和7%的未有机化的纳米SiO2、经KH-550有机化的纳米SiO2和经KH-570有机化的纳米SiO2分别对再生沥青进行改性，测试各纳米材料改性再生沥青的25 ℃针入度值、软化点和15 ℃的延度。

1.2.4纳米再生沥青动态剪切流变试验

按照规范的规定，采用控制应变模式对再生沥青和纳米改性再生沥青进行动态剪切试验。设置原样沥青的应变值为12%；短期老化后的沥青应变值为10%。试验频率统一设置为10 rad/s[10-11]。制作原样沥青与RTFO老化沥青的试验样品时，采用厚度为1 mm，直径为25 mm的圆状试样，测试再生沥青和纳米改性再生沥青的相位角δ和车辙因子G*/sinδ，以此来表征沥青抵抗不可恢复变形的能力。

1.2.5纳米再生沥青红外光谱试验

采用二硫化碳作溶剂，对沥青试样进行溶解，然后滴在溴化钾上，制作成试验试样。对纳米SiO2、再生沥青和纳米改性再生沥青进行红外光谱试验，观测官能团的变化和特征峰的幅度与位置变化，判定纳米SiO2和再生沥青是否发生化学反应和对纳米再生沥青性能的影响[12]。

1.2.6纳米再生沥青凝胶渗透色谱分析试验

采用美国Waters1515型凝胶渗透色谱仪对再生沥青和纳米改性再生沥青进行红凝胶渗透色谱分析试验，制样采用浓度为2 mg/ml的四氢呋喃(THF)分析纯对沥青进行24 h的充分溶解，试验温度为32 ℃。表征纳米材料对再生沥青老化性能的影响。

2 试验结果和分析

2.1 纳米材料有机化前后的粒径试验

采用纳米材料对再生沥青进行改性，必须确保所选材料为纳米级。采用马尔文激光粒度分析仪对未有机化的SiO2、KH-550有机化纳米SiO2和KH-570有机化纳米SiO2进行粒度检测[1]，其结果如图1所示。

由图1可知，研究所采用的未有机化的SiO2、KH-550有机化纳米SiO2和KH-570有机化纳米SiO2均在15～50 nm范围内，纳米SiO2有机化后略微增加了其粒径，但所使用的纳米SiO2均属于纳米级；试验同时验证了当纳米SiO2团聚时，并未改变单个纳米粒子的尺度。

(a) 未有机化纳米SiO2

2.2 纳米SiO2在再生沥青中的离析试验

分别采用5%的未有机化纳米SiO2和KH-550有机化纳米SiO2对再生沥青进行改性，制成纳米改性再生沥青，将其装入离析管后分成3段，将上下两端放入马弗炉内用400 ℃高温烘4.0 h，待沥青完全烧掉后测定纳米SiO2的含量，如图2所示。

图2 离析管上下部沥青中SiO2含量的差别

当采用未有机化的纳米SiO2改性再生沥青时，离析管上下两端纳米SiO2含量差值到达0.55，为掺量的11%，相比同掺量有机化后的差值高出0.45。离析管下部纳米SiO2含量高出添加量，出现沉淀。这表明纳米SiO2没有均匀分散至沥青当中。采用有机化后的纳米SiO2改性再生沥青时，离析管中上下部纳米SiO2含量相差值很小。这充分说明有机化纳米材料对改善其与沥青的相容性起着至关重要的作用。

2.3 纳米再生沥青常规性能试验

采用1%、3%、5%和7%的未有机化纳米SiO2、KH-550有机化纳米SiO2和KH-570有机化纳米SiO2分别对再生沥青进行改性，测试各纳米材料改性再生沥青的25 ℃针入度值、软化点和15 ℃的延度[13-14]。结果如图3所示。

由图3可知，采用纳米SiO2对再生沥青进行改性后，25 ℃针入度值随掺量的增加而降低，软化点随掺量的增加而升高，15 ℃延度值随掺量的增加而减小，但升高或降低趋势的幅度却大不相同。掺配有机化后的纳米SiO2对再生沥青进行改性时，针入度值减小，但减小的幅度明显小于掺配未有机化纳米SiO2时。这主要是因为未有机化纳米SiO2在再生沥青中形成了团聚。有机化使得团聚在一起的纳米SiO2均匀分散至再生沥青中，填充了沥青分子之间的空隙，减小了分子之间的作用力。纳米材料改性再生沥青的软化点随未有机化纳米SiO2掺量的增加而增加。掺配有机化后的纳米SiO2时，软化点同样随掺量的增加而增加，但增加的幅度明显大于掺配未有机化的纳米SiO2。掺配有机化后的纳米SiO2，延度值同样随掺量的增加减小，但减小的幅度明显小于掺配未有机化的纳米SiO2再生沥青。当掺量同为5%时，掺KH-550有机化SiO2的纳米再生沥青的延度为107 cm，而掺KH-570有机化SiO2时的延度为102 cm。因需满足规范对沥青延度的要求，故纳米SiO2的掺量以5%最为合适。

2.4 纳米再生沥青动态剪切流变试验

采用1%、3%、5%和7%的KH-550有机化纳米SiO2和KH-570有机化纳米SiO2分别改性再生沥青，测试70 ℃时纳米材料改性再生沥青的相位角δ和车辙因子G*/sinδ[15-18]，试验结果如图4、图5所示。

图4 70 ℃时δ随纳米材料掺量的变化

图5 70 ℃时G*/sin δ值随纳米材料掺量的变化

由图4和图5可知，纳米材料改性再生沥青的相位角δ变化没有明显趋势，总体变化幅度很小。这表明纳米SiO2对70 ℃再生沥青的黏弹性不会造成影响。纳米再生沥青的车辙因子G*/sinδ随纳米SiO2掺量的增大而增大。由掺配经KH-550有机化的SiO2制备的纳米再生沥青为例，当温度为70 ℃时，掺量为5%时，其G*/sinδ值为3.35，为再生沥青的485.5%。经过RTFO老化后，其G*/sinδ值为6.27，为再生沥青的486.1%，但相比采用5% KH-570有机化SiO2时的G*/sinδ值值小了0.9。上述试验结果均能表明纳米SiO2对再生沥青的高温性能有明显的改善作用，其中以KH-550有机化SiO2的改善效果最明显。

采用1%、3%、5%和7%的KH-550有机化纳米SiO2和KH-570有机化纳米SiO2分别改性再生沥青，与再生沥青的试验结果对比，以-12 ℃的蠕变劲度S和劲度变化率m-值为例，试验结果如图6、图7所示。

图6 -12 ℃蠕变劲度S随纳米材料掺量的变化

图7 -12 ℃劲度变化率m-值随纳米材料掺量的变化

由图6和图7可知，纳米再生沥青的蠕变劲度S随着纳米SiO2掺量的增加而增大，这说明2种纳米SiO2都增大了再生沥青温度下降时产生的温缩应力。掺配KH-550有机化SiO2时的蠕变劲度S增加幅度小于掺配KH-570有机化SiO2。当掺量超过5%时，蠕变劲度S增加幅度急剧上升。劲度变化率m-值随着纳米SiO2的增加而减小，这说明掺配KH-550有机化纳米SiO2和掺配KH-570有机化纳米SiO2均降低了沥青路面在温度下降时的应力松弛能力。纳米SiO2掺量越大，沥青的低温性能越差。

2.5 纳米再生沥青红外光谱试验

对KH-550有机化纳米SiO2、再生沥青和KH-550有机化纳米SiO2改性再生沥青进行红外光谱的检测，结果如图8所示：

由图8可知，经KH-550有机化的SiO2的红外光谱图在3 400 cm-1处附近的结构水-OH反对称伸缩振动峰和1 600.06 cm-1处附近水的H-O-H弯曲振动峰均未出现，这表明改性后的纳米SiO2完全不含水。2 852.7 cm-1处的吸收峰是KH-550偶联剂中亚甲基的对称伸缩振动峰，1 463.2 cm-1处的吸收峰是KH-550偶联剂中亚甲基的弯曲振动。这表明KH-550偶联剂已成功接枝到纳米SiO2的表面，再生沥青在1 604.6 cm-1处的吸收峰是水的H-O-H弯曲振动峰。纳米再生沥青3428.6 cm-1处附近的结构水-OH反对称伸缩振动峰和1 604.06 cm-1处附近水的H-O-H弯曲振动峰强度均大幅减弱，这表明掺配SiO2至再生沥青中时吸收了再生沥青中大量的水分。纳米改性再生沥青1 370～1 605 cm-1左右吸收峰强度明显减弱，740～869 cm-1左右吸收峰近乎消失，400～700 cm-1红外光谱指纹区出现许多新的特征峰。由此可见，纳米SiO2添加至再生沥青后不仅发生了物理共融还发生了化学变化。

(a) KH-550有机化纳米SiO2

2.6 纳米再生沥青凝胶渗透色谱分析试验

沥青发生老化导致其分子量分布比例发生变化，其中以大分子分布比例变化最为明显，因此选取大分子的变化趋势作为标准评价沥青的老化最为合适[19]。再生沥青和纳米再生沥青短期老化(RTFO)前后的大分子变化如图9所示。

图9 RTFO后的大分子变化

由图9可知：经短期老化(RTFO)后再生沥青大分子增量为25.0%，纳米SiO2改性再生沥青的大分子增量明显减小，仅为20.1%。由此可知掺配纳米SiO2能有效降低再生沥青大分子的增量，减缓短期老化(RTFO)时中小分子向大分子转化的速率，有效抑制了再生沥青的老化。

3 结论

a.通过马尔文激光粒度分析仪测试纳米材料粒径可知：未有机化纳米SiO2、经过硅烷偶联剂KH-550和KH-570有机化改性后的SiO2均属于纳米级。

b.通过测试纳米再生沥青的常规使用性能可知：采用纳米SiO2对再生沥青进行改性后，25 ℃针入度值随掺量的增加而降低，软化点随掺量的增加而升高，15 ℃延度值随掺量的增加而减小，但升高或降低趋势的幅度却大不相同。未有机化纳米SiO2在再生沥青中形成了团聚，而有机化使得团聚在一起的纳米SiO2均匀分散至再生沥青中，填充了沥青分子之间的空隙，减小了分子之间的作用力。因需满足规范中对沥青延度的要求，故纳米SiO2的掺量以5%最为合适。

c.纳米SiO2掺配至再生沥青中后，相位角没有出现较大的改变，但复数剪切模量G*和车辙因子G*/sinδ随掺量地增加而显著增加，由此可见低掺量的纳米材料并未改变再生沥青的黏弹性，却能明显提升再生沥青的高温性能。纳米SiO2掺配至再生沥青中后低温性能有所降低，但降低的幅度很小。

d.由傅立叶红外光谱试验结果可知：纳米SiO2添加掺配至再生沥青中后结构水-OH反对称伸缩振动峰和水的H-O-H弯曲振动峰强度均大幅减弱，这表明纳米SiO2吸收了再生沥青中的水分。纳米材料改性再生沥青4 000～3 000 cm-1左右特征峰幅度明显改变，1 600～1 300 cm-1左右特征峰强度明显减弱，这说明纳米SiO2不仅与再生沥青既发生了物理反应，又发生了化学变化。

e.通过凝胶渗透色谱分析试验可知：纳米SiO2使得再生沥青分子量整体增大，大分子含量有所增加，阻碍了分子链段的相对位移，使高温稳定性得到提升。纳米材料能降低再生沥青中大分子的增量，抑制中小分子向大分子的转化速率，减缓再生沥青的老化。