中温沥青族组成分析及其对中间相沥青结构的影响

丁卜席 ，钟 梅 ，马凤云

（新疆大学化工学院省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室, 新疆煤炭洁净转化与化工过程重点实验室,新疆 乌鲁木齐 830046）

中间相沥青因碳含量高、流动性好以及热力学性质稳定等特点[1]，被广泛用于制备碳纤维[2−4]、泡沫炭[5,6]、针状焦[7,8]、碳微球[9,10]以及C/C 复合材料[11,12]等新型碳材料。光学各向异性是制备碳材料的前提条件，其含量则影响碳材料的性能，两者与原料组成和工艺参数密切相关，如何调控成为制取较高光学各向异性含量中间相的关键。

研究表明，利用脱灰净化、萃取分离等手段可获得光学各向异性的中间相沥青。Li 等[13]将沥青分离成正庚烷可溶物（HS）、正庚烷不溶-甲苯可溶物（HI-TS）和甲苯不溶物（TI），发现由HI-TS 制备的中间相沥青光学各向异性含量最高，HS 可在反应初期通过烷基链断裂加速炭化，TI 作为反应核可加速中间相小球的形成。许蕾等[14]的结果表明，HS 制备的中间相沥青光学各向异性含量较少，HI-TS 和甲苯不溶-吡啶可溶物（TI-PS）为原料时，中间相沥青随炭化温度的升高和保温时间的延长向广域流线型结构转变，中间相含量高于90%。孟雨辰[15]发现，脱灰沥青与萘系中间相沥青共炭化可制得具有流线型纹理的中间相沥青，萘系中间相沥青虽可加快热缩聚过程，但添加过量则会降低中间相含量。Cheng 等[16]以乙烯沥青和废聚苯乙烯共炭化制备中间相沥青，发现其可溶性含量由5%增至56%，中间相含量由32%增至100%，光学织构由镶嵌型转变为广域型。

煤沥青来源丰富、易石墨化，是制备中间相沥青的优质原料，然而其组成复杂、分子量分布极宽[17]，炭化时各分子量组分反应不同步，难以形成性质均匀的炭质中间相。其中，轻组分影响体系黏度、材料密度和机械强度，重组分则因易生成各向同性焦吸附于中间相大分子表面，阻碍中间相小球融并，致使难以形成广域流线型光学织构[18]。沥青组成和结构对中间相的影响规律研究多以石油沥青为原料，煤沥青与之差异较大，故本研究以中温煤沥青为原料，以甲苯-吡啶、正庚烷-四氢呋喃为溶剂，分离族组分得到甲苯不溶-吡啶可溶物（TI-PS）和正庚烷不溶-四氢呋喃可溶物（HI-THFS），基于其化学组成、元素赋存形态、官能团类型等参数和中间相的光学特征解析，探讨两者的关联规律。

1 实验部分

1.1 实验原料

中温煤沥青（ZCTP）由新疆哈密淖毛湖某化工厂提供，其族组分分离过程见图1。所用试剂甲苯、吡啶、正庚烷和四氢呋喃均为分析纯，经旋转蒸发精制后使用。索氏抽提后TI-PS 和HI-THFS的产率分别为14.37%和45.68%。

1.2 中间相沥青的制备

取10.0 g 粉 碎 研 磨 后 的TI-PS 或HI-THFS 于0.1 L 高温高压反应釜中，向釜内缓慢滴加10%的四氢萘作为共炭化剂，使用N2置换釜内气体三次后充压至1.0 MPa，150 r/min 恒速搅拌，以5 ℃/min的升温速率将反应温度升至420 ℃并保持6 h，分别制得中间相沥青M-TI-PS 和M-HI-THFS。

1.3 原料与产物的结构分析

分别采用德国Vario EL cube 型元素分析仪、美国TA 公司SDT-Q600 型热重分析仪、德国Bruker公司VERTEX 70 型红外光谱仪、美国Thermo Fisher Scientific 公 司ESCALAB 250Xi 型X 射 线 光 电 子能谱仪测定样品的元素含量、热稳定性、官能团种类及相对含量和样品的表面元素形态与分布，中间相沥青的光学织构在德国Leica 公司DM4500P型偏光显微镜上测定。

2 结果与讨论

2.1 组成分析

沥青的工业分析和元素分析如表1 所示。由表1 可知，ZCTP 的挥发分含量高达74.75%，经甲苯和正庚烷抽提后，该值分别降至48.69%和54.72%；此外，灰分产率显著减少，降幅分别达40.96%和25.30%，说明沥青中的无机物富集于残渣中。元素分析结果显示，因原料沥青中的烷烃被分离，TI-PS 和HI-THFS 中缩合芳烃的含量相对增加，H/C 分别降至0.97 和1.19；此外，O/C 分别降低了35.59%和25.42%，N 元素含量则分别增至3.07%和2.32%。

表1 沥青的工业分析与元素分析Table 1 Element and proximate analyses of three kinds of pitches

2.2 热稳定性分析

从图2 可以看出，沥青的热解过程大致分为三个阶段[19]：第一阶段为室温到220 ℃，ZCTP、TI-PS 和HI-THFS 的失重量分别为3.33%、9.47% 和6.48%，沥青发生软化、熔融、脱水和脱除少量轻质组分，部分弱共价键断裂并伴随轻微的热分解反应；第二阶段为220−480 ℃，三者的失重量分别为64.10%、20.21%和33.35%，主要发生低分子量组分脱除、含氧杂环芳烃高温分解和芳环缩聚[20]，TI-PS 不仅最大失重速率最小，且所对应峰温向高温方向移动，源于其高分子量组分含量多，缩合程度高；第三阶段为480 ℃以上，煤沥青炭化逐渐形成半焦，分解反应减缓，少量挥发性物质逸出，还包括氢原子及甲基的脱除。总体而言，TI-PS 和HI-THFS 的热稳定性更好，残炭率分别为56.95% 和47.63%，1000 ℃时的总失重量比原料沥青ZCTP 低41.51%和28.85%。

2.3 元素形态分析

由三种沥青的XPS 谱图（图3）可知，C 和O 的含量较高，N 和S 的含量较低。为进一步分析C、O 和N 元素的赋存形态和相对含量，对其进行窄区扫描与分峰拟合，结果见表2。碳元素存在芳烃C = C、脂肪烃C−C 和C−O 三种结合形式[21]，结合能分别为284.3、285.2 和286.2 eV，三种沥青组分中C = C 含量均超过70%，且与原料沥青ZCTP相比，TI-PS 和HI-THFS 中的C = C 含量分别增加6.69%和3.26%，这是由于抽提可富集芳烃。氧元素亦存在三种结合状态，分别为531.2 eV 的C = O、532.3 eV 的C−O 以及533.4 eV 的COO−（见表2），其中，C−O 的相对含量明显高于其他两者，即以酚羟基和醚氧键为主，这是由于酚羟基中氧的孤电子对能与苯环共轭形成稳定结构而被保留[22,23]，再者，淖毛湖煤自身C−O 基团丰富，在中低温热解过程中O 易迁移至焦油中。

表2 沥青组分中C、O 和N 的赋存形式及相对含量Table 2 Forms and relative contents of C, O and N in pitch

一般而言，N 元素有四种结合状态，分别为吡啶型氮、吡咯型氮、质子化吡啶和氮氧化物[24]。三种沥青样品中氮元素仅在398.9 和400.0 eV 出现了吡啶型氮（N-6）和吡咯型氮（N-5），且TI-PS 和HI-THFS 中N-6 含量更高，一方面是由于其在甲苯和正庚烷中基本不溶或溶解度很小，而在吡啶和四氢呋喃中的溶解度较大，导致TI-PS 和HI-THFS中N-6 含量分别增加33.77%和16.01%；另一方面则是沥青中的质子化吡啶在萃取过程中逐渐暴露在结构边缘，但其稳定性较差，亦会转化成N-6，因而N-5 的相对含量减少[25]。

2.4 官能团分析

由图4(a) 沥青的红外光谱图可知，TI-PS 和HI-THFS 在3418 cm−1处归属于−OH 的伸缩振动吸收峰强度较之ZCTP 减弱，表明沥青中部分醇或酚被萃出。3035 和1596 cm−1处分别归属于芳环上C−H 和C = C 的伸缩振动吸收 峰，TI-PS 和HI-THFS 的C = C 吸收峰强度明显增加，这是轻质组分脱除后，两者的芳香族化合物相对含量增加所致。2935 和2862 cm−1处分别对应于−CH2的反对称伸缩振动和−CH3的对称伸缩振动，此处TI-PS和HI-THFS 的峰强度降低，意味着部分环烷烃或脂肪烃溶于正庚烷或甲苯中，相较而言，TI-PS的峰强度最低，说明其脂肪烃含量最少。C = O（1724 cm−1）、Ar−O−C（1261 cm−1）和C−O−C（1064 cm−1）的伸缩振动吸收峰强度降低则是源于TI-PS 和HI-THFS 中含氧组分较少；872−740 cm−1处为芳烃的C−H 面外弯曲振动吸收峰，反映苯环上有不同数量的取代基团，TI-PS 在此处的吸收峰强度略高，说明被取代的芳香氢较少。

对三种沥青的红外光谱进行拟合，将其分为三段谱图（图4(b)−(d)），并分析各官能团的相对含量[26−28]（图4(e)和4(f)）。结果表明，3100−2800 cm−1段包含五个子峰，根据芳香性指数Iar和支链指数CH3/CH2的定义计算可知，TI-PS 和HI-THFS 的Iar明显增加，源于抽提过程脱除了原料沥青中的大量轻组分，致使产物的芳香性增强，此外前者烷基侧链更多，支链化度更高；1800−900 cm−1段主要为酮羰基C = O、醚氧键C−O−C、酚类Ar−O−C、芳环C = C 的伸缩振动以及甲基的弯曲振动吸收峰，TI-PS 和HI-THFS 中C = C 的相对含量增加，意味着两者芳香性增加，而C = O、−CH3以及C−O−C的相对比例则降低；900−600 cm−1段是由芳烃取代产物苯环上相邻C-H 的面外伸缩振动引起[29]，1H−5H 分别对应于苯环上1−5 个相邻氢，即取代基个数为5−1，可知TI-PS 和HI-THFS 中的4H 含量降低，1H 和2H 的相对含量增加（图4(f)），意味着两者的缩合度增加。这是由于萃取过程中环数较少的芳烃溶于甲苯或正庚烷。

2.5 光学组织结构

图5为炭化温度420 ℃、保温时间6 h、四氢萘添加量10%条件下，以HI-THFS、TI-PS 和ZCTP为原料制备的中间相沥青的偏光显微镜照片。由图5 可知，三种沥青皆成功制备出了各向同性（暗区）组分与各向异性（黄色区域）组分共存、光学织构各异的中间相沥青，这是由于沥青组成复杂，性质差异明显，这些组分反应不同步所致。M-HITHFS 的光学织构以中小区域型为主，尚未形成整体而呈散乱性分布，并伴有部分细镶嵌结构，光学各向异性含量较低，源于HI-THFS 中低分子量物质较多且芳烃含量较少（图2 和图3），芳烃分子间碰撞反应几率降低，芳环脱氢缩聚受到限制，炭化初期生成的中间相小球较少，在相同的热处理条件下难以形成均一稳定的广域型光学织构；相较而言，TI-PS 中芳烃含量较高且含有部分环烷烃结构（表2 和图4(a)），烷基侧链取代数目较多（图4(f)），为芳环缩聚提供了必要的活性位点，且环烷烃的存在能有效降低反应体系黏度，增加体系流动性，有助于中间相小球的融并，促进中间相的发展，因而M-TI-PS 能形成广域型光学织构，其光学各向异性含量约为80%。反观原料沥青ZCTP，含有大量烷烃、低分子量芳烃和部分重质组分（图4(a)和4(f)），其中，少量的重质组分可在炭化初期作为成核剂促进中间相小球的生成，但其低分子量物质含量丰富而芳烃含量较少，炭化反应过程中体系流动性太强，阻碍了芳烃间的缩聚反应，不利于生成中间相沥青，难以形成稳定的区域型光学织构，只能形成马赛克型光学织构。

3 结 论

采用不同溶剂萃取中温煤沥青，分析TI-PS 和HI-THFS 的结构，并以其为原料制取中间相沥青，结论如下。

TI-PS 和HI-THFS 的H/C 和O/C 均降低，挥发分含量降低了34.86% 和26.80%，热稳定性增强，残炭率分别增至56.95%和47.63%。

TI-PS 和HI-THFS 中C = C 含量分别比ZCTP高6.69% 和3.26%，吡啶氮含量分别提升约16 和8 个百分点；TI-PS 芳烃含量较高，侧链取代更为发达，以双取代为主。

三种沥青为原料制得的中间相的光学织构差异明显，其中，M-HI-THFS 光学各向异性含量较低，M-TI-PS 的光学各向异性含量约为80%，而ZCTP只能形成马赛克型光学织构。