氨基化多壁碳纳米管/PA56复合材料的制备及性能*

包宗尧，杨建忠，李永贵,2,3，祖文菊，刘亦冰

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院，西安 710048； 2. 闽江学院 福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室，福州 350108； 3. 闽江学院 服装与艺术工程学院，福州 350108)

0 引 言

生物基PA56由戊二胺和己二酸缩聚而成，其中戊二胺单体提取自可再生的天然植物，由生物法制备而成[1]，其性能与PA6和PA66相近，具备良好的耐磨性、可纺性和力学性能，某些性能甚至超过了PA6和PA66，如吸湿排湿性、柔软性及耐低温性等[2]。但PA56同样存在一些缺点，由于其大量的酰胺键存在其分子结构中，因此其在湿、热等条件下容易发生水解；酰胺键和水分子间易形成氢键，使其吸水率大、沸水收缩率较大，从而造成其尺寸稳定性差；其耐热性差，易氧化发黄等[3-5]，这些问题都限制了PA56的应用。用一些特定的材料与聚酰胺复合，可克服聚酰胺本身的一些缺点，拓展聚酰胺材料的应用范围。

碳纳米管(CNTs)表面由单层或多层石墨烯片组成，根据层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管[6]。CNTs的比表面积大、质量轻，并具有力学性能优异、电学性能独特以及热学性能良好等特点，引起了世界范围内多领域的广泛研究[7-8]。若以成纤高聚物为基体，将CNTs作为填料制成复合材料, 可以实现两者的优势互补，使复合材料表现出良好的力学、热学和电学等性能，在导热、吸波、导电及智能可穿戴纺织品等领域展现出良好的应用前景。

由于聚酰胺/CNTs复合材料可以将聚酰胺易于加工成型及韧性好等的优点与碳纳米管的功能性及优异的耐热性等特点相结合，CNTs与PA6、PA66等聚酰胺的复合材料已有研究报道[9-10]，但尚未见对CNTs和PA56共混复合的研究报道。本文在经过等离子体活化的碳纳米管上接枝己二胺得到AMWNTs，通过螺杆熔融共混制备AMWNTs/PA56复合材料，并对其熔融与结晶、热稳定性、电学性能、流变性及可纺性进行研究。

1 实 验

1.1 材料与设备

材料：PA56切片，上海凯赛生物技术股份有限公司；多壁碳纳米管(MWNTs，CVD法制备，长度为3～12 μm，内径3～5 nm，纯度>97%)，深圳市国森领航科技有限公司；浓硝酸(HNO3，分析纯)、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、氯化亚砜(SOCl2，分析纯)，中国医药上海化工试剂公司；1, 6-己二胺(HMD，化学纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

设备：ACS510型单螺杆挤出机，青岛科盛达塑料机械有限公司；JY98-ⅢN型超声波细胞粉碎仪，浙江赛德仪器设备有限公司；Zepto-BR-200型低压等离子设备，德国Diener公司；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，美国赛默飞世尔公司； HR800型拉曼光谱仪，法国Horiba公司；TM4000型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；214 Polyma型差示扫描量热仪(DSC)、209 F3 Tarsus型热重分析仪(TG)，德国耐驰公司；PDA FS360型半导体参数测试系统，北京博达微科技有限公司；FCC-4 型过滤性能测试仪，淄博市临淄方辰母料厂；RTOI-06型转矩流变仪，广州普同实验分析仪器有限公司。

1.2 试样制备

AMWNTs制备。将MWNTs超声分散于HNO3中，在室温下浸泡24 h，用去离子水稀释至溶液pH值约为7，减压抽滤，在80 ℃下真空干燥后研磨，得到纯化MWNTs。将纯化过的MWNTs平铺在等离子发生器的石英管腔内，通入氧气，流速100 mL/min，腔内压力18 Pa，设定时间5 min，所用功率120 W[11]。将等离子体处理过的MWNTs，按配比为MWNTs∶SOCl2∶DMF=200 mg∶20 mL∶1 mL混合，在50 ℃下超声2 h，在70 ℃下磁力搅拌反应12 h，反应结束后将体系升温到120 ℃，蒸出大部分SOCl2，真空干燥，再加到过量的己二胺(HMD)中，70 ℃超声2 h，在140 ℃磁力搅拌下反应24 h，将多余的HMD洗去，即得AMWNTs[12],将AMWNTs研磨后真空干燥，待用。

PA56/AMWNTs复合材料的制备。将PA56切片和AMWNTs在80 ℃条件下鼓风干燥12 h，除去吸附的水分，再置于真空烘箱中110 ℃干燥24 h。将不同配比AMWNTs(质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)用预混机分别与PA56粉末先预混均匀后与PA56切片混合均匀，再加入到单螺杆挤出机中进行熔融共混(共混温度为275～280 ℃，螺杆转数60 r/min)，产物从模头挤出，经水冷拉条、吹风、切粒(切粒速率230 r/min)，收集所得复合材料切粒置于真空烘箱中干燥后待用。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构测试

将1 mg碳纳米管样品与200 mg的KBr均匀混合，研磨压片，利用傅里叶变换红外光谱仪测试其化学结构，扫描波数范围为4 000～400 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1。

采用拉曼光谱仪测试碳纳米管样品，通过碳纳米管特征峰：G峰和D峰的强度变化判断碳纳米管结构的改变，激光源为Ar+，激光波长为532 nm。

1.3.2 表面微观形貌表征

运用JSM-6309型扫描电子显微镜观察AMWNTs/PA56复合材料表面微观形貌。测试前将样品用导电胶固定于样品台并喷金处理，测试电压为15 kV。

1.3.3 热学性能测试

利用DSC 214 Polyma型差示扫描量热仪对AMWNTs/PA56复合材料的等速升温熔融和降温结晶性能进行分析。在氮气气氛下，首先以10 ℃/min的升温速率从20 ℃升温到300 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以20 ℃/min的降温速率降到20 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/min的升温速率从20 ℃升温到300 ℃，开始下一个循环。记录降温和升温曲线，用以研究材料的结晶和熔融行为。

根据式(1)计算样品的结晶度：

(1)

式中：Xc为AMWNTs/PA56复合材料的结晶度，%；ΔHm为所测样品的熔融焓，J/g， 由于试样二次升温DSC曲线中存在冷结晶峰，故此处ΔHm的值由熔融峰的面积减去冷结晶峰的面积确定；ΔH0为理论推算出的PA56完全结晶时的熔融焓，其值为188.68 J/g[13]。

利用209 F3 Tarsus型热重分析仪对复合材料的热稳定性进行测试。氮气气氛，气体流速为 20 mL/min，升温范围为20～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.4 电学性能测试

采用PDA FS360型半导体参数测试系统对材料的电性能进行测试，电压范围1～60 V。

1.3.5 流变性测试

采用RTOI-06型转矩流变仪测试材料的流变性，温度为260 ℃，转子速度为50 r/min。

1.3.6 可纺性测试

根据BS EN 13900-5:2005标准，采用FCC-4 型过滤性能测试仪对复合材料的可纺性进行研究。通过测得过滤网前的模头压力变化数据，利用式(2)计算得到压滤值：

(2)

式中：FPV为压滤值，MPa/g；Ps为初始平衡压力，MPa；Pmax为测试时间内的最大压力值，MPa；mc为测试中使用的AMWNTs质量，单位为g，本实验测试中AMWNTs质量控制在1 g。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的表面结构分析

图1为MWNTs和AMWNTs的红外光谱图。从图中可以看出,原始的MWNTs几乎没有基团的特征吸收峰，而在AMWNTs中，3 443 cm-1左右的宽带出现了N—H键的吸收峰；在2 919 cm-1左右的峰为CH2基团的不对称伸缩振动峰；在1 628，1 580 cm-1左右出现的新峰为酰胺官能团中的C═O和N—H的伸缩振动峰(酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ)；在1 107 cm-1左右出现了C—N的伸缩振动峰(酰胺Ⅲ)，证明HMD已接枝到MWNTs表面。

图1 MWNTs 和AMWNTs 的红外光谱图Fig 1 FT-IR spectra of MWNTs and AMWNTs

图2为MWNTs 和AMWNTs 的拉曼光谱图，其中D峰 (1346 cm-1左右) 与MWNTs 管壁的六边形框架中的无序结构或缺陷相关，而G峰(1 588 cm-1左右)归属于sp2石墨晶格一阶E2g声子平面振动，与CNTs的石墨化程度相关。D峰和G峰之间的强度比值(ID/IG值) 体现CNTs 的共价官能化的程度[14]。MWNTs 的ID/IG值约为1.02，AMWNTs 的ID/IG值约为1.11。AMWNTs 的ID/IG值较MWNTs增加，表明碳管的六元环被打开，反应位点增多，结合红外光谱判断羟基、羧基等含氧官能团通过这些反应活性位点接到碳纳米管上，经过酰胺化反应将羧基转化为酰胺基，AMWNTs通过共价化学修饰形成了和聚酰胺相似的结构，使得两者能有更好的相容性。

图2 MWNTs和AMWNTs的拉曼光谱图Fig 2 Raman spectra of MWNTs and AMWNTs

2.2 AMWNTs/PA56复合材料的性能分析

2.2.1 表面微观形貌

图3为不同组成比的AMWNTs/PA56复合材料表面的SEM图像。AMWNTs形成的团聚体在SEM图中显示为白色的点状。从图中可以看出，当AMWNTs含量在0.5%以下时，AMWNTs/PA56复合材料的外观和PA56的外观相近，表面光滑，边缘无凸起，AMWNTs在PA56基体中没有形成较大的团聚体。而当AMWNTs含量为1.5%以上时，随着含量的增加，复合材料中团聚体有逐渐增多、增大的趋势，表面变得越来越粗糙。AMWNTs在复合材料中形成了团聚体很难被螺杆的剪切作用打开，因此AMWNTs的含量应该控制在1.0%以内，以防止AMWNTs的团聚体影响后续纺丝性能及纤维的机械性能及其他性能。

图3 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56复合材料的SEM图Fig 3 SEM images of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

2.2.2 热学性能测试

图4为不同组成比的AMWNTs/PA56复合材料的TG和DTG曲线。从曲线可以看出，加入了AMWNTs的复合材料测得的起始分解温度以及最大失重温度都高于纯PA56相应的温度。当AMWNTs的含量为1.0%时，AMWNTs/PA56复合材料的起始分解温度为409.8 ℃，比纯PA56 (397.5 ℃)提高了12.3 ℃，AMWNTs/PA56 复合材料的最大失重温度为437.7 ℃，比纯PA56 (414.5 ℃)提高了23.2 ℃，表明加入AMWNTs可以提高AMWNTs/PA56复合材料的热稳定性。同时，从DTG曲线还可以看出，继续增加AMWNTs 的含量到2.0%，AMWNTs/PA56复合材料的起始分解温度和最大失重速率温度都呈现下降趋势。前期AMWNTs/PA56复合材料热稳定性的上升可能是由于PA56和AMWNTs之间通过酰胺键形成共价键，加强了界面结合作用。也有研究指出，CNTs会吸附高分子化合物分解过程产生的小分子链段而导致材料的热分解温度提高，但随着CNTs含量增加过多，CNTs团聚体会阻碍大分子链段的运动，将大分子链段打乱成小分子链段[15]，使复合材料的热稳定性反而出现下降的现象。从整体来看，AMWNTs的加入提高了AMWNTs/PA56复合材料的热稳定性。

图4 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56复合材料的热稳定性曲线Fig 4 TG curves and DTG curves of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

图5为不同含量的AMWNTs/PA56复合材料DSC升温曲线和降温曲线，将复合材料的DSC数据整理得到表1。由图5(a)和表1可以看出，加入了AMWNTs之后，复合材料的熔融焓ΔHm提高，结晶度Xc也得到提高。此外，复合材料的玻璃化温度Tg明显向低温移动，表明复合材料具有更好的耐低温性。

图5 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56复合材料的DSC曲线Fig 5 DSC heating curves and cooling curves of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

表1 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56复合材料的热学性能Table 1 Thermal properties of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

由图5(b)可以看出，纯PA56的DSC降温曲线中有两个结晶峰，说明其结晶滞后现象比较严重，因为聚酰胺大部分是多晶态，在一定的降温速率和结晶时间下会形成热力学不稳定的γ晶型与相对稳定的α晶型两种晶型[16]。从其他降温曲线可以看出，加入了AMWNTs之后，复合材料基本形成了单峰并且结晶峰值提前，即较快地形成了热力学稳定的α晶型，从而提高复合材料的热稳定性。

2.2.3 结晶结构

图6为PA56和AMWNTs/PA56复合材料的XRD曲线。可以看出，纯PA56只有在在角度2θ=21.3°处有一个明显的衍射峰，与PA66的(020)晶面接近，其晶型是γ晶型，属于六方晶系[17]。加入了AMWNTs后的XRD曲线在2θ=26.4°处出现了一个新的衍射峰，此峰对应于碳纳米管石墨结构(002)的晶面衍射峰[18]，随着AMWNTs含量的增加，衍射峰峰强逐渐增大，且峰位呈现向右移动的趋势，说明AMWNTs/PA56复合材料的结晶度与结晶有序度有所提高。这可能是由于AMWNTs 起到了异相成核剂的作用，使得复合材料更易结晶并且晶粒增大[19]。说明AMWNTs的加入影响了复合材料分子链的排列。

图6 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56复合材料的XRD谱图Fig 6 XRD spectra of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

2.2.4 导电性能

图7为PA56与不同含量的AMWNTs/PA56复合材料在1～60 V电压下测得的电导值曲线。电导值即电阻值的倒数，可以反映出材料导电能力的强弱[20]。如图所示，纯PA56和AMWNTs含量为0.5%时几乎没有电导，当AMWNTs的含量为1.0%时，突破了复合材料的导电渗流阈值，其电导值达到了7.21×10-12S。随着AMWNTs含量的增加，AMWNTs/PA56复合材料的电导值进一步增大，当AMWNTs含量增加至2.0%时，在60 V 电压下，AMWNTs/PA56复合材料的电导值提高至21. 65×10-12S，这说明碳纳米管的加入提高了PA56材料的导电性能。

图7 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56复合材料的导电性能Fig 7 Conductance curves of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

2.2.5 流变性分析

图8为PA56与不同含量的AMWNTs/PA56复合材料的流变曲线。从图中可以看出，复合材料的最大扭矩随着AMWNTs含量的增加而增大，这是由于AMWNTs具有较大的强度，使得AMWNTs/PA56复合材料难以压缩熔融，导致扭矩增大。AMWNTs/PA56复合材料的平衡扭矩仅略有增加，在转子的剪切力作用下，复合材料完全熔融时的黏度相近，对材料的流动性影响不大。

图8 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56复合材料的流变曲线Fig 8 Rheological curves of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

2.2.6 可纺性分析

压滤值测试是评定色母粒或功能性母粒中的颜料或填充剂在基体中扩散程度的一种方法，是用来判断复合材料可纺性的重要标准之一。AMWNTs/PA56复合材料的压滤值测试是通过一定量的复合材料和基体切片混合物通过螺杆熔融，熔体在过滤网前挤压产生的模头初始压力和最大压力之间的差值与所添加的AMWNTs/PA56中AMWNTs质量克数的比值，该数值的高低反映了在后续纺丝工序中复合材料对纺丝机组件压力的大小。压滤值过高表明该复合材料的可纺性较差，即碳纳米管在PA56基体中形成的团聚体较大使滤网堵塞严重，组件使用周期短，出现组件压力不稳定、出丝不连续及飘丝增加等现象。

由图9可以看出，随着AMWNTs含量的增加，被测试混合物所产生的模头压力曲线上升的斜率逐渐增大，说明滤网的堵塞速度越来快。在被测试混合物排完后用纯PA56冲洗仪器阶段，AMWNTs含量为1.0%以下的复合材料测得的模头压力曲线下降程度较明显，说明此时滤网较干净，组件的使用周期较长。当AMWNTs含量在1.5%以上时的复合材料测得的模头压力曲线未出现明显下降，说明此时的滤网堵塞严重，需要及时更换滤网才能保证后续纺丝正常进行。由此可见，AMWNTs的含量应该控制在1.0%以内才能保证所造AMWNTs/PA56复合材料具有较好的可纺性。

图9 不同AMWNTs含量的AMWNTs/PA56复合材料的模头压力曲线Fig 9 Mold pressure curve of AMWNTs/PA56 composites with different mass fraction of AMWNTs

3 结 论

采用氧等离子体对MWNTs进行活化，通过己二胺对活化过的MWNTs进行改性使其氨基功能化。采用熔融共混法制备了AMWNTs/PA56复合材料，研究了AMWNTs含量对复合材料的表面形貌、结晶结构、热学及电学性能的影响，并对材料的流变性及可纺性进行测试，得出以下结论：

(1)己二胺成功接枝到碳纳米管表面，使碳纳米管团聚现象得到缓解，AMWNTs含量在1.0%以内时，其在PA56基体中分散较好，AMWNTs/PA56复合材料表面光滑无缺陷；

(2)AMWNTs的加入提高了AMWNTs/PA56复合材料的热稳定性，同时玻璃化转变温度向低温方向移动，拓宽了PA56的使用温度。AMWNTs的加入使材料的结晶度和结晶有序度上升，材料的晶粒尺寸增大；

(3)在60 V 测试电压下，纯PA56为绝缘体，AMWNTs/PA56复合材料在1.0%左右突破导电渗流阈值，当AMWNTs含量为2.0%时，AMWNTs/PA56复合材料的电导值为21.65×10-12S，导电性明显有所提高；

(4)AMWNTs含量在2.0%以内时，AMWNTs/PA56复合材料的流动性随着碳纳米管含量的增加而下降，复合材料的压滤值随AMWNTs含量的增加而增大。综合流变性和压滤值的测试结果，AMWNTs含量在1.0%以内时，AMWNTs/PA56复合材料的可纺性较好。