Al2O3、TiO2溶胶涂覆粉煤灰/黄土支撑体制备陶瓷膜的研究*

王琳涵，同 帜，吴 魁，姚 远，李苗雨，龚 亮

(1. 西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710000； 2. 陕西省现代建筑设计研究院，西安 710000)

0 引 言

当前，污水排放标准的提升为膜处理技术带来快速发展机遇，无机陶瓷膜作为一种新型环保材料，因其具有热和化学稳定性好、耐污能力强、使用寿命长等优点[1-2]，在具有挑战性的水处理工艺中受到广泛关注，如乳化油的处理[3]、高浓矿井水处理[4]、微量有机污染物的去除[5]、海水淡化[6]等。

陶瓷膜通常由作为骨架和支撑的陶瓷支撑体及陶瓷膜层构成。目前商品化的陶瓷膜支撑体主要由Al2O3等难熔氧化物制备而成，由于原材料价格高昂限制其在实际应用中发展，许多更为经济的支撑体原材料(如高岭土[7]、黄土[8]、粉煤灰[9]等)成为国内外学者研究的热点。在支撑体表面施加膜层，使支撑体在复杂环境中减少与外界杂质的接触机会，减轻内部污染，对支撑体起到一定防保作用，缓解膜污染问题。目前，研究较多的膜材料主要有氧化铝[9]、氧化硅[11]、氧化锆[12]、氧化钛[13]等薄膜。

Al2O3溶胶凝胶具有良好的机械性能和热稳定性，主要应用于制备多孔膜和隔热材料，其结构多样，在不同温度下可制备出性能各不相同的结晶形态，是无机材料领域研究的重点。Chen等[14]以三仲丁醇铝为前驱体、水为溶剂，分别以醋酸、硝酸为胶溶剂制备两种溶胶，通过浸涂法将溶胶涂覆在α-Al2O3微滤基质上，在600 ℃烧结2 h后获得平均膜厚为1.8 mm的γ-Al2O3纳滤膜，其纯水通量为20 L/(m2·h·105Pa)，分子截留量为1 kDa，该膜对单价离子和二价离子具有明显的截留效果。TiO2具有优良的抗菌、清洁和光催化性能，Zhu等[15]在莫来石陶瓷膜表面上浸涂了亲水性更强的TiO2纳米颗粒涂层，将其用于乳化油的去除，TOC去除效率达97%，使用稀NaOH溶液反冲洗后，膜通量恢复率达96%。

本研究选用实验室自制的粉煤灰/黄土陶瓷支撑体，采用溶胶-凝胶法制备Al2O3、TiO2两种溶胶涂覆在支撑体上高温烧结得到Al2O3、TiO2陶瓷膜，探究了烧结温度及干燥温度对膜层的影响，对复合后陶瓷膜的微观形貌、渗透性能及抗污染能力进行测试与表征，为低成本陶瓷膜的制备提供实验基础。

1 实 验

1.1 溶胶制备方法

本实验采用溶胶-凝胶法制备Al2O3和TiO2两种不同的溶胶。

1.1.1 Al2O3溶胶的制备

通过剧烈搅拌将0.05 mol异丙醇铝加入到温度为80 ℃的90 mL热水中，以25 rad/min回流搅拌2 h至其充分水解。随后，通过恒压漏斗向三口烧瓶中添加6.25 mL胶溶剂硝酸溶液(2 mol/L)，在回流搅拌条件下加热至85 ℃并保持2 h，制备出Al2O3溶胶。

1.1.2 TiO2溶胶的制备

取34 mL钛酸丁酯溶液，添加到盛有136 mL无水乙醇的三口烧瓶中，置于磁力搅拌器上剧烈搅拌30 min使其充分混合，同时将6.8 mL浓硝酸与34 mL水按照一定比例配置滴加液待用，待搅拌完毕后，以每秒5滴的滴加速率将滴加液逐滴加入三口烧瓶，而后在25 ℃下剧烈搅拌2 h，即得TiO2溶胶。

1.2 陶瓷膜的制备

采用实验室自制的粉煤灰/黄土陶瓷支撑体，将支撑体表面的灰尘或微细颗粒清扫干净，然后蘸取少量蒸馏水清洗后在110 ℃的烘箱中干燥2 h后，取出晾至室温，备用；在涂覆前对Al2O3、TiO2溶胶进行超声分散，采用浸渍提拉法将溶胶涂覆在支撑体表面，涂膜时间为30 s，涂膜次数为2次，Al2O3、TiO2陶瓷膜分别在50、25 ℃条件下干燥后，以1 ℃/min的升温速率，将温度由室温缓慢地升温至600 ℃，并在最高温度下保温2 h。

1.3 样品的表征与测试

采用瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型热重分析仪对膜材料进行热重分析；日本理学公司D/MAX-2400型XRD衍射仪对不同温度下制备的膜材料的晶相进行表征；德国卡尔蔡司公司JCM-6000型扫描电子显微镜观察微观形貌，采用阿基米德法测试孔隙率。

以粉煤灰混合液作为模拟污水，采用自制的内抽式过滤装置在0.1 MPa下测定膜通量，过滤10 min后取出陶瓷膜，通过水力清洗去除陶瓷膜表面的滤饼层后，重新测试膜通量，计算膜通量恢复率。

2 结果与讨论

2.1 膜材料热重分析

合适的烧结温度对于制备膜材料很关键，它决定着膜的最终性质和性能，改善支撑体与膜层之间的附着力，由于溶胶凝胶法制备的膜材料中含有水分和其他有机物添加剂，这些物质的存在导致膜材料性能降低，因此要在合适的温度下将其完全脱除[16]。

分别取适量Al2O3和TiO2粉体放入微型坩埚中，将升温速率定为10 ℃/min，从室温开始分别升温至最终温度进行热重分析。图1(a)为Al2O3膜材料的热重曲线，从图中可以看出，TG曲线随着温度的升高急剧下降，450 ℃后趋于平缓；DTA曲线持续降低，在173.62～260.32 ℃范围内有一明显的吸热峰；DTG曲线分别在86.92、222.23，400 ℃左右达到峰值。综合所有曲线变化规律，可知膜材料在86.92、222.23，400 ℃处的失重分别为材料中自由水的去除、内部结构水的去除、AlOOH分子脱水。450 ℃后，TG曲线不再发生明显的失重现象，说明膜材料的结构趋于稳定。图1(b)为TiO2膜材料的热重曲线，随着温度升高，TG曲线发生了两个明显的失重现象，在室温～200 ℃之间，TiO2膜材料脱除了自由水和结合水。在200～500 ℃之间，钛的氢氧化物以及有机物分解。在整个升温过程中，乙醇的挥发也导致了材料的质量持续下降。当温度>500 ℃后，TiO2膜材料不再发生明显的失重现象，表明有机物已经完全分解，材料趋于稳定。

图1 (a) Al2O3膜材料TG-DTG-DTA曲线 (b) TiO2膜材料TG-DTA曲线Fig 1 (a) TG-DTG-DTA curves of Al2O3 membrane material and (b) TG-DTA curves of TiO2 membrane material

2.2 烧结温度对膜材料晶相结构的影响

低温下制备的膜材料晶相都是无定型态的，需要一定温度下的热处理才能转变成稳定晶型[17]。图2显示了不同温度烧结的Al2O3、TiO2膜材料XRD图。图2(a)可知，在50～350 ℃范围内，膜材料的各角度处衍射峰峰形、峰位相似，主要衍射特征峰为AlOOH，当温度达到600 ℃时，2θ=45.87°、66.89°附近出现立方晶系γ- Al2O3衍射峰，这说明AlOOH转变为γ- Al2O3。γ- Al2O3具有很大的比表面积，活性大，吸附性好，烧结温度低，在一定程度上降低了无机陶瓷膜的制备成本。由图2(b)可知，对于200 ℃烧结的TiO2材料，2θ=25.16°附近的锐钛矿衍射峰宽化严重，说明烧结温度过低，材料未形成稳定晶型，添加剂未完全脱除，350 ℃烧结的TiO2膜材料出现新的锐钛矿衍射峰，说明材料开始形成稳定晶相，当温度为600 ℃时，锐钛矿衍射峰升高，出现金红石衍射峰，这说明温度升高，促进了新晶相的生成，600 ℃时锐钛矿开始转化为金红石。

图2 不同温度烧结的膜材料XRD图: (a) Al2O3; (b) TiO2Fig 2 XRD patterns of membrane materials sintered at different temperature: (a) Al2O3; (b) TiO2

2.3 干燥温度对膜层完整性的影响

在干燥过程中，Al2O3溶胶脱除水分，TiO2溶胶脱除水分和乙醇，逐渐凝胶化，源自气液两相表面张力的毛细管压力，引起凝胶收缩，从而导致薄膜层开裂。干燥温度的确定，是为了控制干燥速率，降低水分和乙醇等易挥发物质的挥发速率，保证膜层完整性[18]。图3为不同干燥温度下制备的Al2O3和TiO2凝胶层的表面形貌图。由图3(a)、(b)可知，在50 ℃干燥温度下，可获得膜层完整的Al2O3干凝胶，当干燥温度为100 ℃时，Al2O3膜材料开裂，这是因为温度升高，水分蒸发速率过快，导致膜层开裂，呈破裂状细纹。由图3(c)、(d)可知，TiO2膜材料在25 ℃下可以获得完整膜层，在40 ℃时产生细纹。相比较而言，Al2O3溶胶稳定性比TiO2溶胶强，原因在于TiO2溶胶在制备过程中添加有挥发性质的乙醇，当干燥温度升高，水分蒸发及乙醇挥发同时进行，导致无法获得完整膜层。

图3 不同干燥温度下的Al2O3、TiO2膜材料:(a)Al2O3, 50 ℃; (b) Al2O3; 100 ℃; (c) TiO2， 25 ℃ (d) TiO2, 40 ℃Fig 3 Membrane materials dried at different temperature:(a)Al2O3, 50 ℃; (b) Al2O3, 100 ℃; (c) TiO2, 25 ℃; (d) TiO2, 40 ℃

2.4 陶瓷膜微观形貌分析

对支撑体、Al2O3陶瓷膜、TiO2陶瓷膜进行微观形貌分析，结果如图所示。由图4(a)可知，未经过溶胶修饰的陶瓷膜支撑体表面粗糙、不平整，易被微生物附着。观察图4(b)发现，Al2O3溶胶均匀分布在支撑体表面，形成致密膜层，使Al2O3陶瓷膜表面致密平滑，不易被微生物附着，易清洗。观察图4(c)发现，TiO2陶瓷膜表面虽形成致密膜层，但多处产生裂痕，图中可明显看到TiO2膜层和暴露的支撑体基底。这是因为TiO2在干燥过程中，乙醇挥发导致凝胶层产生了肉眼不可见的微小裂痕，高温烧结又加剧了裂痕，导致膜层不连续。

图4 不同陶瓷膜的表面形貌: (a)支撑体; (b) Al2O3陶瓷膜; (c) TiO2陶瓷膜Fig 4 The surface morphology of different ceramic membranes: (a) ceramic support; (b) Al2O3 ceramic membranes; (c) TiO2 ceramic membrans

2.5陶瓷膜渗透性能和抗污染性能测试

以粉煤灰混合液为模拟污水分析陶瓷膜渗透性能和抗污染性能，对支撑体(S)、Al2O3陶瓷膜(AS)、TiO2陶瓷膜(TS)的孔隙率、膜通量和膜通量恢复率进行测试，结果见图5。支撑体的孔隙率为43.9%，膜通量为4 834.41 L/(m2·h)，由于支撑体负载溶胶后，修饰了支撑体表面缺陷，形成一层光滑平整的膜层(图4)，孔隙率及膜通量降低，Al2O3陶瓷膜、TiO2陶瓷膜的孔隙率分别为28.56%、34.12%，膜通量分别为1 092.67、2983.33 L/(m2·h)。M.Khalili等[19]利用溶胶凝胶法制备了γ-Al2O3/TiO2陶瓷纳滤膜，结果表明TiO2涂覆可进一步降低γ-Al2O3陶瓷膜的孔隙率，且分布更加均匀。

在过滤10 min后，支撑体及陶瓷膜的膜通量均随着过滤时间的延长而降低，说明陶瓷膜在运行过程中产生了污染，膜表面或膜孔内发生堵塞。支撑体的膜通量恢复率为86%，这是因为支撑体未被溶胶涂覆，过滤精度低，尺寸小的颗粒轻易地进入支撑体内部，导致膜通量迅速衰减。Al2O3陶瓷膜的膜通量恢复率达到97%，这是由于其表面有一层连续的致密膜层(图4(b))，大颗粒物质被截留在膜表面，只有少部分细小的杂质进入并被吸附在膜孔内部。TiO2陶瓷膜的膜通量恢复率为89%，结合图4(c)可知，TiO2陶瓷膜层多处产生裂痕，所能截留在膜表面的污染物有限，小于膜孔径的杂质进入膜孔并吸附在暴露的支撑体表面堵塞孔道，导致膜污染。因此，当支撑体负载膜层后，膜通量和孔隙率均降低，但抗污染能力均增强，Al2O3陶瓷膜有着比TiO2陶瓷膜更完整的膜层，所以膜通量恢复率高，其抗污染能力更强。

图5 (a)膜通量变化曲线和(b)陶瓷膜孔隙率及膜通量恢复率Fig 5 (a) Membrane flux change curve and ceramic membrane porosity and (b) membrane flux recovery rate

3 结 论

采用溶胶凝胶法制备Al2O3、TiO2溶胶涂覆在粉煤灰/黄土支撑体表面成功制备出低成本Al2O3、TiO2陶瓷膜，通过对膜材料的热稳定性、晶相组成进行分析，并对陶瓷膜的微观形貌、纯水通量、孔隙率、膜通量恢复率进行表征与测试，得到以下结论：

(1)烧结温度的升高促进Al2O3、TiO2膜材料转变成稳定晶型。在600 ℃烧结时，Al2O3膜材料为γ- Al2O3，TiO2膜材料为金红石相TiO2。

(2)Al2O3、TiO2膜材料分别在50、25 ℃时干燥获得完整膜层，当干燥温度升高，水分蒸发及乙醇挥发速率过快导致膜层开裂。

(3)与未覆膜的支撑体相比，Al2O3、TiO2陶瓷膜的渗透性能降低，但表面更为光滑平整，抗污染能力更强。Al2O3、TiO2陶瓷膜的孔隙率分别为28.56%、34.12%，膜通量分别为1 092.67和2 983.33 L/(m2·h)，膜通量恢复率分别为97%、89%。